吳承慧 陳長安 梁震 黃升謀

摘要：采用共沉淀法制備納米級Fe₃O₄，并研究了其對水中氟的吸附性能。通過透射電鏡、X射線衍射等手段對其進行表征，研究了初始氟離子濃度、溶液pH值、吸附劑用量、反應時間等因素對Fe₃O₄吸附水中的氟性能的影響。結(jié)果表明：制備的納米級Fe₃O₄平均粒徑為20nm;當氟離子初始濃度為5mg/L，溶液pH值為3，吸附劑用量為40g/L，反應時間為150min時，氟去除率達到最高為80.03%;納米級Fe₃O₄材料對氟的吸附等溫線符合Freundlich方程，并且吸附動力學符合假二級動力學方程。

關鍵詞：納米級Fe₃O₄;氟;地下水;吸附

中圖分類號：X523 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2019）22-0079-04

1 引言

氟是人體內(nèi)不可缺少的微量元素[1]，它的存在有利于骨骼的正常礦化和牙釉質(zhì)的形成，但是氟的過量攝入又會對人體產(chǎn)生巨大危害[2]，例如導致氟斑牙、骨類疾病、腦損傷、阿爾茨海默綜合征和甲狀腺疾病等[3]。世界衛(wèi)生組織規(guī)定，氟化物在飲用水中允許含量應低于1.5mg/L，而中國政府則要求更為嚴格，將飲用水中氟含量標準定為1.0mg/L[4]。全球50多個國家都曾報道過飲用水中氟超標導致的中毒事件的發(fā)生[5]。據(jù)統(tǒng)計，全球有2億多人飲用水的氟含量超過世界衛(wèi)生組織所要規(guī)定的標準[6]。所以現(xiàn)在迫切需要開發(fā)一種有效的方法來解決水中氟含量超標問題。目前，從水中除氟的技術方法有吸附法、化學沉淀法、離子交換法、反滲透、納米過濾法、電解、電滲析和電凝法等[7]。通過比較發(fā)現(xiàn)，吸附法具有簡單、成本低、經(jīng)濟等優(yōu)點，所以在水除氟中應用十分廣泛[8]。用作除去水中的氟的吸附劑種類繁多，例如活性氧化鋁[9]、鐵氧化合物[10]、復合金屬氧化物[11]、硅藻土與氧化錯復合材料[12]、硫酸鹽修飾的輕基磷灰石[13]等等。

由于氟離子半徑小、電負性高，它與多價金屬離子具有很強的親和力包括Al（Ⅲ）、Fe（Ⅲ）等[14]。目前鐵氧化合物不僅與氟離子結(jié)合力強，除氟效率高，并且其成本低廉和化學性質(zhì)穩(wěn)定，更重要的是其強磁性，可以重復利用等等優(yōu)勢而被廣泛使用[15]。再加上近年來，納米材料作為吸附劑在水處理中得到了廣泛的使用[16]，例如納米級氧化鋁[17]、納米級羥基磷灰石[18]、納米級氧化鎂[19]等，因其比表面積大以及傳質(zhì)效率高等優(yōu)點，被廣泛用作于吸附劑。本文采用共沉淀法制備納米級Fe₃O₄，來吸附水中的氟，研究其吸附效果，通過計算來研究其吸附等溫模型和吸附動力學。

2 實驗部分

2.1 實驗水樣

配制一定濃度的含氟溶液：用電子天平稱取適量等氟化鈉（分析純），在燒杯中加入適量蒸餾水溶解，倒人至容量瓶中定容，配制成F離子濃度為100mg/L的儲備液。實驗中所用的含氟溶液均由儲備液稀釋制備。

2.2 實驗步驟

2.2.1 吸附劑的制備

利用共沉淀法制備納米級Fe₃O₄材料[22]：將稱量好的FeSO₄·7H₂O和FeCl₃·6H₂O（摩爾比為1：2）兩種鐵鹽充分溶解于去離子水后，迅速放置反應瓶中，持續(xù)通入N₂，再以12滴/min的速率逐滴加入4mol/L的NaOH溶液，溶液劇烈攪拌。反應結(jié)束后將得到的黑色沉淀物用去離子水反復洗滌至中性，最后置于60℃的真空干燥箱內(nèi)24h，充分研磨，再用標準篩（200目）篩分，得到納米級Fe₃O₄。反應方程式如下：

2.2.2 吸附實驗

量取配制好的一定濃度氟溶液于離心管中，用稀鹽酸溶液或者稀氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，加入一定量的Fe₃O₄材料，充分振蕩至吸附平衡，將混合液用0.22μm的微孔濾膜過濾，利用UV-1700P型紫外/可見分光光度儀測定溶液中的氟濃度。利用式（2）和式（3）的計算公式分別計算出氟的去除率（R）和吸附量（q）。

式（1）、（2）中：ρ₀和ρ_t分別為實驗起初和實驗中的氟的質(zhì)量濃度（mg/ L），V為溶液的體積（L），m為吸附劑用量（g）。

2.2.3 分析與檢測

采用分光光度法測定溶液中氟離子的濃度;采用X射線衍射儀（Rigaku Miniflex 600）分析樣品物相;采用透射電鏡（FEI Tecnai G2 F20）分析樣品形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 納米級Fe₃O₄材料的表征

實驗室自制的納米級Fe₃O₄的TEM圖譜如圖1所示。透射電鏡圖顯示，F(xiàn)e₃O₄納米粒子主要呈球形，平均粒徑為20nm。

自制的納米級Fe₃O₄的XRD圖譜如圖2所示，圖2中出現(xiàn)Fe₃O₄6個特征峰（26=30.1°、35.3°、43.1°、53.4°、57.0°、62.2°）分別對應不同的晶面[（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）]，表明材料為純Fe₃O₄。

3.2 溶液pH對氟去除率的影響

量取若干50mL的含氟溶液（F^-濃度5mg/ L），加入等量的Fe₃O₄材料，分別將溶液pH值調(diào)至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，將溶液充分振蕩攪拌，溶液pH值對氟去除率的影響如圖3所示。

由圖3可知Fe₃O₄材料對氟的去除率隨著溶液pH值先增加后降低。當溶液pH值為3時，F(xiàn)e₃O₄材料對氟的去除率最高。并且材料在溶液pH值在3～10內(nèi)，平均氟去除率達到58%。

pH值對氟吸附效率的影響主要是通過影響吸附劑的表面電性來實現(xiàn)的，在酸性條下，F(xiàn)e3O₄材料表面帶正電荷，溶液中的氟帶負電荷，根據(jù)異性電荷相吸，氟更容易被Fe₃O₄材料吸附，故而氟去除率較高。并且猜想材料在酸性條件下，更容易分散，增加了其比表面積，從而提高了其吸附性能。但是在過酸的條件下，吸附效果不好，可能是材料在過酸的條件下會溶解，從而導致吸附量減少。在堿性條件下Fe₃O₄材料表面帶負電荷，會與帶負電荷的氟離子形成靜電斥力，從而導致吸附量的顯著降低。

3.3 吸附劑用量對氟去除率的影響

在最佳的pH值條件下，研究Fe₃O₄材料用量對氟去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當Fe₃O₄材料用量從最初的0.1g/L增加高達80g/L時，氟去除率一直隨著吸附劑的用量在增加，從28.3%提高至93.9%。隨Fe₃O₄用量的增加，吸附劑的吸附位點增多，氟去除率更高。但從成本考慮，在一定的吸附劑使用量下，當氟含量達到飲水水標準即可滿足。圖中顯示，當Fe₃O₄，材料用量為40g/L，氟去除率達到80.0%，氟的殘余濃度滿足國家《飲用水水質(zhì)標準》（CJ94-2005）。故認為Fe₃O₄材料的最佳用量為40g/L。

3.4 吸附時間對氟去除率的影響

在上述最優(yōu)條件下，研究吸附時間對氟去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，當吸附時間在30min之內(nèi)，吸附時間越長，氟去除率越高;在吸附時間為30min時Fe₃O₄對氟的去除率已經(jīng)到達77.4%。當吸附時間達到180min后氟的去除率達到最高，并且基本保持不變，說明已經(jīng)達到吸附平衡。吸附初期，吸附速度較快，但隨著吸附的進行，吸附劑表面的吸附位點變少，氟離子的濃度減小，吸附速率下降，達到吸附平衡。為保證吸附達到飽和，確定的吸附時間為180min。

為了能夠解釋吸附機理，我們研究該吸附過程的動力學模型，從而來確定影響吸附速率的控制步驟。假一級動力學方程是采用基于固體吸附的Lagergren方程來計算吸附速率：

假二級動力學方程是建立在化學吸附控制吸附速率的機理上的二級動力學模型：

式（3）、（4）中：q_e為吸附平衡時的吸附量（mg/g），q_t為t時刻的吸附量（mg/g），t為吸附時間（min），k₁、k₂分別為假一級、假二級吸附方程速率常數(shù)[g/（mg·min）]。

對Fe₃O₄材料吸附氟離子分別進行假一級動力學和假二級動力學擬合，擬合結(jié)果如圖6及圖7所示。從圖中可以看出，假二級動力學方程擬合結(jié)果更符合，說明在吸附過程中，化學吸附所控制吸附速率。

3.5 初始F—濃度對氟去除率的影響

其它條件按最優(yōu)條件，研究初始F—質(zhì)量濃度對氟去除率的和Fe₃O₄材料的吸附量的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，初始氟濃度的增加Fe₃O₄對氟的去除率呈下降趨勢。當初始氟濃度低時，F(xiàn)e₃O₄材料吸附位點滿足游離的氟離子，氟離子基本被吸附，去除率比較高，但單位吸附材料的吸附量就比較低。在Fe₃O₄用量不變的情況下，增加初始氟濃度，吸附材料表面的吸附活性位點會比較快達到飽和，氟去除率會比較低。故初始F—質(zhì)量濃度也應在合理范圍內(nèi)，根據(jù)圖中的氟去除率與Fe₃O₄吸附量綜合考慮，氟初始濃度為5mg/L較為合適。

通過Langmuir方程和Freundlich方程來研究該吸附過程中的吸附等溫線方程，分別如下：

Langmuir方程：

Freundlich方程：

式（5）、（6）中：Ce為吸附質(zhì)在達到吸附平衡時的濃度（mg/ L），q_e、q_max分別為吸附劑在達到吸附平衡時的平衡吸附量、飽和吸附容量（mg/g），K_L、K_F分別為Langmuir常數(shù)Freundlich常數(shù)，n為特征常數(shù)，和溫度有關，通常大于1。

將納米級Fe₃O₄吸附氟離子的數(shù)據(jù)經(jīng)過運算并分別用Langmuir方程和Freundlich方程進行擬合，結(jié)果如圖9所示，擬合參數(shù)見表1。由表可知Freundlich方程對描述Fe₃O₄對F—的吸附過程契合度更高。由表1可知，對于Fe₃O₄，n=2.8321，1/n=0.3531，1/n介于0.1～0.5，表明Fe₃O₄易于吸附水中F—，根據(jù)Lang-muir方程計算得到Fe₃O₄對F—的最大吸附量為2.1834mg/g。

4 結(jié)語

（1）采用共沉淀法制備的納米級Fe₃O₄顆粒呈球形，平均粒徑為20nm。

（2）Fe₃O₄在含氟溶液時，在溶液pH值為3，F(xiàn)e₃O₄投加量為40g/L，反應時間為150min，氟初始濃度為5mg/L的條件下，氟去除率達到80%。經(jīng)納米級Fe₃O₄處理后，水溶液氟的殘余濃度達到國家《飲用水水質(zhì)標準》（CJ94—2005）。

（3）自制的納米級Fe₃O₄對氟的吸附符合Freundl-ich吸附等溫線模型，吸附動力學符合假二級動力學方程。

參考文獻：

[1]Cai H，Xu L，Chen G.Removal of fluoride from drinking water u-sing modified ultrafine tea powder processed using a ball—mill[J].Applied Surface Science，2016（375）：74～84.

[2]Cho D W，Jeon B H，Jeong Y，et al.Synthesis of hydrous zirconi-um oxide—impregnated chitosan beads and their application' for re-moval of fluoride and lead [J].Applied Surface Science，2016（372）：13～19.

[3]Edition F.Guidelines for drinking—water quality[J].WHOchronicle，2011，38（4）：104～8.

[4]Wang M，Yu X.Removal of fluoride from aqueous solution by Mg—Al—Zr triple metal composite[J].Chemical Engineering Jour-nal，2017（322）：246～253.

[5]黎原小溪.系列材料處理低濃度含氟地下水的研究[D].天津：天津城市建設學院，2008.

[6]Ahn，Joo Sung.Geochemical occurrences of arsenic and fluoride inbedrock groundwater：a case study in Geumsan County，Korea[J].Environmental geochemistry and health，2012（34）：43～54.

[7]Xu L，Chen G，Peng C，et al.Adsorptive removal of fluoridefrom drinking water using porous starch loaded with common met-al ions[J].Carbohydrate polymers，2017（160）：82～89.

[8]Sun R，Zhang H B，QuJ，et al.Supercritical carbon dioxide fluidassisted synthesis of hierarchical AlOOH@reduced graphene ox-ide hybrids for efficient removal of fluoride ions[J].Chemical En-gineering Journal，2016（292）：174～182.

[9]Jin Z，Jia Y，Zhang K S，et al.Effective removal of fluoride byporous MgO nanoplates and its adsorption mechanism [J].Journalof Alloys and Compounds，2016（675）：292～300.

[10]Eskandarpour A，Onyango M S，Ochieng A，et al.Removal of fluorideions from aqueous solution at low pH using schwertmannite [J].Jour-nal of Hazardous Materials，2008，152（2）：571～579.

[11]Wang M，Yu X，Yang C，et al.Removal of fluoride from aque-ous solution by Mg-Al-Zr triple-metal composite[J].Chem-ical Engineering journal，2017（322）：246～253.

[12]Li C，Gao X，Wang Y.Hydrogeochemistry of high—fluoridegroundwater at Yuncheng Basin，northern China [J].Science ofthe Total Environment，2015（508）：155～165.

[13]朱其順，許光泉.中國地下水氟污染的現(xiàn)狀及研究進展[J].環(huán)境科學與管理，2009，34（l）：42～44，51

[14]Luo F，Inoue K.The removal of fluoride ion by using metal（Ⅲ）-loaded Amberlite resins[J].Solvent extraction and ion ex-change，2004，22（2）：305～322.

[15]Dou X，Zhang Y，Wang H，et al.Performance of granular zirco-nium-iron oxide in the removal of fluoride from drinking water[J].Water research，2011，45（12）：3571～3578.

[16]Bibi S，Kamran M A，Sultana J，et al.Occurrence and methodsto remove arsenic and fluoride contamination in water [J].Envi-ronmental chemistry letters，2017，15（1）：125～149.

[17]Kumar E，Bhatnagar A，Kumar U，et al.Defluoridation from a-queous solutions by nano-alumina：characterization and sorp-tion studies[J].Journal of Hazardous Materials，2011，186（2-3）：1042～1049.

[18]Arahman N，Mulyati S，Lubis M R，et al.The removal of fluor-ide from water based on applied current and membrane types inelectrodialyis[J].Journal of Fluorine Chemistry，2016（191）：97～102.

[19]Zhang C，Li Y，Wang T J，et al.Adsorption of drinking waterfluoride on a micron-sized magnetic Fe₃O₄Fe-Ti composite ad-sorbent[J].Applied Surface Science，2016（363）：507～515.

收稿日期：2019-10-20

基金項目：湖北省高等學校優(yōu)秀中青年科技創(chuàng)新團隊計劃項目（編號：T201616）

作者簡介：吳承慧（1993-），碩士研究生，研究方向為環(huán)境生化學。

通訊作者：黃升謀（1962-），男，教授，博士，研究方向為環(huán)境生化學。