胡湘

摘要：劣質(zhì)柴油和焦化汽油混合加氫工藝中充分利用加氫余熱不僅能夠有效降低反應(yīng)器入口位置溫度，而且也能最大程度避免焦化汽油出現(xiàn)單獨(dú)加氫升溫而導(dǎo)致結(jié)焦的問(wèn)題，與此同時(shí)還能夠讓設(shè)備的運(yùn)行周期得到有效延長(zhǎng)，為企業(yè)節(jié)省大量投資成本，全面提升煉化廠經(jīng)濟(jì)效益，目前這種工藝技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用非常廣泛，針對(duì)劣質(zhì)汽柴油混合加氫工藝及動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行深入研究，對(duì)實(shí)現(xiàn)加氫精制過(guò)程的工藝參數(shù)合理選擇具有非常重要的意義。

關(guān)鍵詞：劣質(zhì)汽柴油;加氫工藝;動(dòng)力學(xué)模型

引言

當(dāng)今社會(huì)對(duì)于生態(tài)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，目前我國(guó)已經(jīng)在多個(gè)城市全面實(shí)施車(chē)用汽柴油“國(guó)五”標(biāo)準(zhǔn)，在這種形勢(shì)下如何快速實(shí)現(xiàn)汽柴油清潔化已經(jīng)成為了重中之重。我國(guó)大量進(jìn)口的原油中含硫量、重組分含量比較高，而針對(duì)重質(zhì)原油我國(guó)目前主要是依賴(lài)催化裂化以及延遲焦化等手段進(jìn)行深度處理，而劣質(zhì)汽柴油加氫脫硫工藝的出現(xiàn)全面促進(jìn)了汽柴油質(zhì)量的升級(jí)。

1 汽柴油加氫工藝

1.1焦化汽油加氫工藝

目前在我國(guó)的煉油行業(yè)的針對(duì)重質(zhì)油主要是通過(guò)延遲焦化手段來(lái)實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化。而這種工藝手段由于具有廣泛的原料來(lái)源，處理成本較低，在我國(guó)煉化行業(yè)實(shí)現(xiàn)快速發(fā)展。經(jīng)過(guò)延遲焦化處理后形成的焦化汽油，由于辛烷值含量較低，而硫、氮、氧等的含量比較高，因此必須要利用加氫工藝來(lái)有效改善焦化汽油品質(zhì)。目前在煉油廠中應(yīng)用的焦化汽油加氫裝置主要有常規(guī)流程和帶有預(yù)防加氫的流程等兩種加氫處理流程^[1]，企業(yè)需要結(jié)合焦化汽油實(shí)際性質(zhì)以及產(chǎn)品實(shí)際需求來(lái)合理選擇加氫工藝流程。

1.2柴油加氫工藝

在世界范圍內(nèi)柴油的質(zhì)量要求標(biāo)準(zhǔn)存在很大差異，國(guó)際上各個(gè)公司根據(jù)國(guó)家或者地區(qū)對(duì)柴油產(chǎn)品質(zhì)量的具體要求來(lái)開(kāi)發(fā)自身的加氫處理工藝。在我國(guó)煉油行業(yè)中RICH柴油深度加氫處理技術(shù)是最具代表性的一種。

RICH柴油深度加氫處理技術(shù)完全能夠滿(mǎn)足我國(guó)當(dāng)前煉油行業(yè)低硫、低密度、高十六烷值清潔柴油產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)需求。這種工藝技術(shù)在操作過(guò)程中通常會(huì)采取中壓模式。在RICH加氫處理工藝具體實(shí)施過(guò)程中主要使用的催化劑同時(shí)兼顧加氫和開(kāi)放性，這樣不僅能夠讓油品安定性得到全面改善，而且還能夠?qū)崿F(xiàn)柴油餾分中雜原子化合物的氫解，在此基礎(chǔ)上就能夠讓柴油產(chǎn)品十六烷值得到有效提升。通過(guò)該技術(shù)處理之后柴油的收率大幅度提升，而且密度下降非常明顯。

2 加氫動(dòng)力學(xué)模型

針對(duì)加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)開(kāi)展了相關(guān)研究，主要的目的是針對(duì)加氫過(guò)程進(jìn)行深度開(kāi)發(fā)和優(yōu)化，目前主要形成了一級(jí)動(dòng)力學(xué)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)、快慢一級(jí)動(dòng)力學(xué)等幾種經(jīng)典的力學(xué)模型^[2]。

2.1 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

通過(guò)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠?qū)崿F(xiàn)普通加氫反應(yīng)的精確擬合。而針對(duì)清餾分油和石油窄餾分油的加氫反應(yīng)通常情況下都會(huì)采取一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)進(jìn)行描述。此外，通過(guò)一級(jí)動(dòng)力學(xué)還能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)含硫化合物單獨(dú)加氫反應(yīng)的擬合。

而如果石油餾分的餾程比較寬，其中含有的硫化物種類(lèi)多，而不同硫化物之間反應(yīng)機(jī)理存在較大差別，因此一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并不能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)其加氫精制過(guò)程的表達(dá)。

2.2 二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

在當(dāng)前的柴油加氫脫硫處理過(guò)程中二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)應(yīng)用非常廣泛。劣質(zhì)柴油的輕質(zhì)餾分、中質(zhì)餾分以及重質(zhì)餾分中分布著非常廣泛的硫化物，在加氫處理過(guò)程中針對(duì)不同餾分的加氫工藝差異非常明顯。另外，反應(yīng)溫度、氮氧化物含量等都會(huì)對(duì)加氫脫硫反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生一定影響。由于一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型通常情況下都是應(yīng)用在輕餾分油以及餾程較窄的重質(zhì)油加強(qiáng)脫硫處理工藝中，其主要的研究也都是集中在催化活性中心以及加氫處理機(jī)理等一個(gè)方面，而且通過(guò)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型很難夠針對(duì)柴油加氫脫硫處理過(guò)程實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)擬合。在這種情況下，如果建立起相應(yīng)的二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，充分結(jié)合柴油產(chǎn)品中硫化物的含量與整個(gè)反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系，就能夠進(jìn)一步推導(dǎo)出假二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，其模型建立如下：

通過(guò)動(dòng)力學(xué)擬合之后發(fā)現(xiàn)，通過(guò)該二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的結(jié)果與實(shí)際數(shù)值之間實(shí)現(xiàn)了良好吻合，因此在柴油加氫脫硫反應(yīng)過(guò)程中二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型具有良好的適用性。但必須要注意，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型僅僅是用在脫硫率較高的反映情況下。此外，還必須要針對(duì)加氫脫硫反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物、氮原子等相關(guān)物質(zhì)對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響機(jī)理進(jìn)行深入探討。

2.3 快慢一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

在具體的加氫脫硫處理過(guò)程中結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單的硫化物是最先被脫除的組分，因此隨著反應(yīng)的不斷進(jìn)行小分子硫化物反應(yīng)過(guò)程會(huì)逐漸減少，而大分子流化物的反應(yīng)會(huì)逐漸增多。通過(guò)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，如果油品本身的餾程較寬，那么嚴(yán)格按照一級(jí)到二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型就能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)其加氫脫硫反應(yīng)過(guò)程的良好擬合，但是多數(shù)情況下都會(huì)選擇二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)進(jìn)行擬合。但需要注意的是，在針對(duì)餾分較寬的油品進(jìn)行擬合的過(guò)程中使用二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型仍然存在較大問(wèn)題。如果實(shí)際轉(zhuǎn)化率較高，那么最終的擬合結(jié)果會(huì)出現(xiàn)較大偏差。相關(guān)研究人員針對(duì)上述問(wèn)題進(jìn)行研究后，將石油餾分中所還有的各種硫化物分為快反應(yīng)、慢反應(yīng)以及不反應(yīng)等三個(gè)部分。針對(duì)快反應(yīng)和慢反應(yīng)等兩個(gè)部分可以通過(guò)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)進(jìn)行嚴(yán)格處理，在此基礎(chǔ)上就能夠建立起加氫脫硫率與時(shí)間和溫度之間的動(dòng)力學(xué)模型：

可以充分利用Marquardt非線(xiàn)性回歸方法來(lái)針對(duì)上述力學(xué)模型從各項(xiàng)參數(shù)進(jìn)行精確求解^[3]。需要注意的是，在該模型建立過(guò)程中針對(duì)硫化物不同部分之間的分配不同部分之間的分配。在當(dāng)前的研究技術(shù)水平下只能夠通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)實(shí)現(xiàn)不同硫化物的分配。

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，煉油企業(yè)針對(duì)產(chǎn)品要充分結(jié)合市場(chǎng)實(shí)際需求來(lái)實(shí)現(xiàn)各項(xiàng)工藝操作參數(shù)的合理調(diào)整。并針對(duì)劣質(zhì)汽柴油建立相應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型之后，實(shí)現(xiàn)對(duì)劣質(zhì)汽柴油加氫精制處理工藝過(guò)程各項(xiàng)參數(shù)的合理設(shè)置，在此基礎(chǔ)上就能夠?yàn)槠髽I(yè)生產(chǎn)過(guò)程中工藝參數(shù)調(diào)整、產(chǎn)品質(zhì)量預(yù)測(cè)的提供科學(xué)依據(jù)。

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