劉月菊 宋明明 邸衛(wèi)利 姜雪蓮 丁 琳 李 茜

(大連博融新材料有限公司，遼寧 大連 116450)

前言

氨與酸反應(yīng)的生成物都是由銨離子和酸根離子構(gòu)成的離子化合物，這類化合物稱為銨鹽，它們一般是無色的晶體，易溶于水。在任何銨鹽溶液中加入強堿并加熱，就會釋放氨?；诖?，我們常用這一方法檢驗銨鹽。如國家標(biāo)準(zhǔn)中硫酸銨中的氮含量檢測方法有兩種：蒸餾后滴定法(仲裁法)和甲醛法[1]，其中的蒸餾后滴定法即是用硫酸銨在堿性溶液中蒸餾出的氨，再用過量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液吸收，在指示劑存在下，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液回滴過量的硫酸[2]。但該方法操作繁瑣，蒸餾時間長，且因吸收液是無色的，不能直觀觀察到蒸餾出的氨氣是否被吸收。同時，使用指示劑進行終點判斷，誤差較大。為此，張秀英等人對該方法進行改進，以硼酸為氨的吸收液，0.1%的亞甲基藍和0.1%的甲基紅混合液為指示劑，解決了終點變色不靈敏的問題[3]，但同樣避免不了蒸餾時間較長的缺陷。而甲醛法[4-6]則是在中性溶液中，銨鹽與甲醛作用生成六次甲基四胺和相當(dāng)于銨鹽含量的酸，在指示劑存在下，再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。其中甲醛對皮膚黏膜有刺激作用，當(dāng)達到一定濃度時，會造成眼紅、眼癢、咽喉不適等癥狀。生成的六次甲基四胺，如果操作不當(dāng)，同樣會造成皮炎和濕疹、皮疹等危害。為此，有些學(xué)者對甲醛法進行改進，降低了對操作者的影響，但同樣操作不便[7]。

電位滴定法[8-10]因配備有高分辨率的配液器，使得加液的準(zhǔn)確度大大提高，且無需指示劑、滴定過程自動控制、數(shù)據(jù)自動處理，極大地降低了人為的誤差，提高了檢測速度與檢測精度?；诖颂攸c，本研究建立了一種酸堿電位滴定法直接測定硫酸銨中氮含量的方法。該方法檢測速度快、檢測精度高、綠色環(huán)保、易于控制，非常適合于硫酸銨中氮含量的檢測。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

1.2 儀器與試劑

T50全自動電位滴定儀(梅特勒-托利多公司)；DGi111-SC復(fù)合玻璃pH智能電極(梅特勒-托利多公司)。

NaOH(優(yōu)級純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，硫酸銨(高純試劑4 mol/L，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，氯化銨(高純試劑4 mol/L，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，鄰苯二甲酸氫鉀(工作基準(zhǔn)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配制

稱取110 g NaOH，溶于100 mL水中，搖勻，注入聚乙烯容器中，密閉放置至溶液清亮。用塑料管量取27 mL上層清液，用水稀釋至1 000 mL，搖勻。

1.3.2 NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

1.3.2.1 硫酸銨對NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確稱取0.3 g(精確至0.000 1 g)硫酸銨高純試劑于250 mL燒杯中，加水溶解，并補水至150 mL，使用配有DGi111-SC復(fù)合玻璃pH智能電極的T50自動電位滴定儀進行滴定，記錄檢測結(jié)果，同時做空白實驗。NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度按公式(1)計算。

(1)

式中：m為硫酸銨高純試劑的質(zhì)量，g；V1是硫酸銨消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；V0是空白消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；M是硫酸銨的摩爾質(zhì)量，132.14 g/mol。

1.3.2.2 鄰苯二甲酸氫鉀對NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確稱取0.7 g(精確至0.000 1 g)于105～110 ℃電烘箱中干燥至恒重的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀，加水溶解，使用配有DGi111-SC復(fù)合玻璃pH智能電極的T50自動電位滴定儀進行滴定，記錄檢測結(jié)果，同時做空白實驗。NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度按公式(2)計算。

(2)

式中：m為鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量，g；V1是鄰苯二甲酸氫鉀消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；V0是空白消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；M是鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量，204.22 g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸銨和鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液結(jié)果對比

為了保證NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度準(zhǔn)確性，分別使用硫酸銨高純試劑和鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑同時對NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進行標(biāo)定。硫酸銨標(biāo)定NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液結(jié)果見表1，NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度為0.520 9 mol/L，組間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03%。鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液結(jié)果見表2，NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度為0.520 7 mol/L，組間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03%。從標(biāo)定數(shù)據(jù)可以看出，硫酸銨對比鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定的相對偏差為0.04%，兩個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)滴定結(jié)果基本一致。

表1 硫酸銨標(biāo)定NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液結(jié)果Table 1 Results of NaOH standard titration solution for ammonium sulfate calibration

表2 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液結(jié)果Table 2 Results of NaOH standard titration solution calibrated by potassium hydrogen phthalate

2.2 游離硫酸的影響

準(zhǔn)確稱取一定量的樣品(精確至0.000 1 g)于250 mL燒杯中，加水溶解，并補水至150 mL，使用配有DGi111-SC復(fù)合玻璃pH智能電極的T50自動電位滴定儀進行滴定。滴定峰形如圖1所示。

圖1 硫酸銨樣品滴定曲線Figure 1 Titration curve of ammonium sulfate sample.

從圖1的滴定曲線可以看出，氫氧化鈉滴定硫酸銨樣品過程存在兩個突越，第一個突越是樣品中游離的硫酸與氫氧化鈉的反應(yīng)，第二個突越是硫酸銨中的銨根與氫氧化鈉的反應(yīng)。但在實際的檢測過程中，由于樣品中游離的硫酸含量很少[游離酸(H2SO4)含量≤0.05%][1]，電位滴定儀精度有限，不是每個樣品的滴定過程中都能夠識別出第一個突越點。為了避免這種情況出現(xiàn)，在燒杯中加入少許硫酸，并以第一和第二突越點間的氫氧化鈉消耗體積進行計算樣品中的氮含量。加入硫酸后的硫酸銨樣品滴定曲線如圖2所示。加入硫酸后，電位滴定儀可以很容易地實現(xiàn)雙突越滴定。

圖2 加入硫酸后硫酸銨樣品滴定曲線Figure 2 Titration curve of ammonium sulfate sample after adding sulfuric acid.

2.3 顯著性檢驗

取1個硫酸銨樣品分別用實驗方法和蒸餾后滴定法(仲裁法)測定氮含量，檢測結(jié)果如表3所示。

表3 不同方法N測定結(jié)果對照Table 3 Comparison of test results ofdifferent methods(n=11)

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2.4 加標(biāo)回收實驗

為了驗證方法的可靠性，對硫酸銨樣品進行加標(biāo)回收實驗，測定結(jié)果見表4。N的加標(biāo)回收率在99.9%～100%。

表4 N加標(biāo)回收實驗結(jié)果Table 4 Results of recovery test for N /%

2.5 精密度實驗

取2個不同N含量的樣品(硫酸銨高純試劑、氯化銨高純試劑)，采用本方法測定其中N含量，測定結(jié)果如表5所示。

表5 N精密度測定結(jié)果Table 5 Determination results of precision for N

2.6 測定結(jié)果對照

對2個不同N含量的樣品(硫酸銨高純試劑、氯化銨高純試劑)分別用本方法和蒸餾后滴定法測定N含量，測定結(jié)果如表6所示。本方法的測定結(jié)果均與蒸餾后滴定法吻合。

表6 采用不同方法N測定結(jié)果對照Table 6 Comparison of determination results of N by different methods /%

3 結(jié)論

綜上所述，采用酸堿電位滴定法可以很容易地實現(xiàn)硫酸銨中氮含量的檢測，該方法檢測速度快、檢測精度高、綠色環(huán)保、易于控制，非常適合于大規(guī)模樣品的檢測。