張 燕，邢曉鐘，曹杰義，龐燕，張發(fā)軍，陳虎

（金川集團(tuán)銅業(yè)有限公司，甘肅 金昌 737100）

銅陽(yáng)極泥氧壓酸浸渣是銅陽(yáng)極泥在提取金銀過(guò)程中進(jìn)行的氧壓浸出產(chǎn)物，其主要目的是脫除陽(yáng)極泥中的硫化銅，為后續(xù)脫鉛、硒等元素創(chuàng)造條件。銅陽(yáng)極泥氧壓酸浸渣主要含硫酸鉛、硒碲化合物、硫單質(zhì)及其他鹽類(lèi)，

卡爾多爐是目前陽(yáng)極泥處理的主流工藝，采用卡爾多爐火法處理銅陽(yáng)極泥酸浸渣具有操作時(shí)間短、能耗低、煙氣量小、回收率高等特點(diǎn)[1]。氧壓酸浸渣進(jìn)入卡爾多轉(zhuǎn)爐冶煉后，首先進(jìn)行的冶煉過(guò)程是還原熔煉，主要發(fā)生的是鉛的還原反應(yīng)和單質(zhì)鉛捕集貴金屬形成貴鉛合金的過(guò)程[2]。陽(yáng)極泥的火法冶煉過(guò)程控制與生產(chǎn)質(zhì)量、經(jīng)濟(jì)性等息息相關(guān)，是行業(yè)內(nèi)的研究熱點(diǎn)，王光忠等[3-7]通過(guò)不同視角研究了銅陽(yáng)極泥冶煉的還原熔煉過(guò)程，張兵等[8-9]對(duì)焦炭還原礦物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。鉛的還原過(guò)程是保證貴金屬被充分回收的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，但是該過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究報(bào)道較少，因此，本文通過(guò)研究碳酸鈉加入量、反應(yīng)溫度，焦炭加入量、焦炭粒度對(duì)鉛還原過(guò)程的影響，以獲得鉛的焦炭熱還原動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所用到的銅陽(yáng)極泥加壓酸浸渣（以下簡(jiǎn)稱(chēng)加壓渣）取自金川集團(tuán)銅業(yè)有限公司銅陽(yáng)極泥加壓浸出工序，其成分見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)所用到焦炭主要成分見(jiàn)表2。

實(shí)驗(yàn)使用的熔劑為碳酸鈉、二氧化硅，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

YFX32/16Q-YC型電阻爐（上海意豐），UDIAN-A1溫控儀，粘土坩堝

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將加壓渣、二氧化硅、碳酸鈉按照一定比例混合均勻，混合好的物料加入粘土坩堝中，坩堝放置在馬弗爐中開(kāi)始升溫，待溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值后加入一定量已經(jīng)破碎好的焦炭，隨后定時(shí)從渣層中取樣，化驗(yàn)不同時(shí)刻渣中的PbO的含量來(lái)確定反應(yīng)進(jìn)行的程度。

1.4 分析方法

熔渣中鉛及貴金屬的含量采用電感耦合等離子光譜儀（ICP-AES，日本島津公司）分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 渣型的選擇

圖1 碳酸鈉加入量對(duì)鉛還原率的影響

表1 銅陽(yáng)極泥加壓酸浸渣化學(xué)成分

表2 焦炭化學(xué)成分

加壓酸浸渣在熔煉過(guò)程中主要發(fā)生的是鉛的造渣，硫酸鉛高溫下分解為SO2和PbO，一部分PbO參與造渣，在高溫下與SiO2生成SiO2-PbO渣相，同時(shí)配入不同比例的碳酸鈉調(diào)整熔渣的性質(zhì)[10]，另一部分PbO被焦炭熱還原為鉛單質(zhì)，鉛單質(zhì)參與金銀等貴金屬元素的捕集，形成合金相。因此渣中的鉛含量直接反映了焦炭還原氧化鉛的程度，鉛還原率越高則渣中含鉛越低。根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，焦炭加入量為加壓渣質(zhì)量的2%～3%，SiO2的加入量為加壓渣質(zhì)量的3%～6%，產(chǎn)出熔煉渣鉛含量在10%～20%，渣型基本滿足生產(chǎn)需要。

實(shí)驗(yàn)條件：二氧化硅用量為加壓渣質(zhì)量的6%，焦炭的加入量為加壓渣質(zhì)量的2%，焦炭平均粒度為1mm，反應(yīng)溫度為950℃，碳酸鈉加入量為加壓渣質(zhì)量的0%，2%，3%，4%，5%時(shí)對(duì)鉛還原率的影響如圖1所示。

碳酸鈉的加入主要起到降低熔渣粘度的作用[11]，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看隨著碳酸鈉加入量的增加鉛的還原速度是加快的，當(dāng)碳酸鈉的加入量為加壓渣的 4%時(shí)鉛的還原速度較快，繼續(xù)增加碳酸鈉用量對(duì)鉛還原速度的提高效果下降，還會(huì)造成渣量增加而不利于渣金分離。故本文選擇碳酸鈉的加入量為4%。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)于鉛還原效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：二氧化硅用量為加壓渣質(zhì)量的6%，碳酸鈉用量為加壓渣質(zhì)量的4%，焦炭的加入量為加壓渣質(zhì)量的2%，焦炭平均粒度為1mm，反應(yīng)溫度在950℃～1100℃之間變化對(duì)鉛還原率的影響如圖2所示。

在熔渣中某一組元的擴(kuò)散系數(shù)與粘度、溫度的關(guān)系可用下式表示[12]：

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)鉛還原率的影響

式中：

D--熔渣中某組元的擴(kuò)散系數(shù) κ—玻爾茲曼常數(shù)T—絕對(duì)溫度 μ—粘度系數(shù) r—擴(kuò)散離子半徑

如圖1所示，在熔渣中初始鉛含量不變的情況下，隨著溫度的升高，相同時(shí)間下熔渣中的鉛含量逐漸降低，可見(jiàn)溫度對(duì)PbO熔渣被焦炭還原的反應(yīng)速率有明顯影響。這主要是由于隨著溫度的升高使得熔渣的粘度減小，提高了PbO在熔渣中的擴(kuò)散系數(shù)，從而促進(jìn)了熔渣中PbO的還原。這一點(diǎn)與黃宗澤[13]對(duì)熔渣中氧化亞鐵的還原過(guò)程研究結(jié)果相一致，其認(rèn)為提高反應(yīng)溫度可以增大渣中FeO的活度，減小熔渣粘度使體系的傳質(zhì)條件得到改善，從而增大反應(yīng)速率。

2.3 焦炭加入量對(duì)鉛還原效果的影響

在銅陽(yáng)極泥火法冶煉過(guò)程中，加入焦炭的主要目的是為了將熔渣中的鉛還原出來(lái)，通過(guò)鉛來(lái)捕集金、銀等貴金屬，因此焦炭的加入量主要是決定鉛還原的程度，合適的還原度對(duì)于貴金屬的捕集和熔渣的性質(zhì)有很大影響。實(shí)驗(yàn)研究了不同焦炭加入量對(duì)于熔煉渣金、銀含量的影響。

實(shí)驗(yàn)條件：二氧化硅用量是加壓渣質(zhì)量的6%，碳酸鈉用量為加壓渣質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度1100℃，焦炭的用量分別為加壓渣質(zhì)量的0.6%，1%，1.4%，1.8%，2.2%，2.4%，3%，圖3為焦炭加入量對(duì)熔煉渣中金、銀含量的影響。

圖3 焦炭加入量對(duì)熔煉渣中貴金屬含量的影響

如圖3所示，當(dāng)焦炭的加入量為加壓渣質(zhì)量的1.4%～2.6%之間時(shí)，熔煉渣中金和銀的含量相對(duì)較低，Ag含量低于1%，Au含量低于70g/t，因此焦炭加入量在這個(gè)范圍內(nèi)可以保證較高的金銀回收率。這主要是由于焦炭加入量過(guò)低，則被還原出來(lái)的鉛較少，鉛對(duì)貴金屬的捕集效果不強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致熔煉渣中的金銀含量升高，造成貴金屬的損失；而當(dāng)焦炭加入量過(guò)大，則被還原出來(lái)的鉛較多，則會(huì)導(dǎo)致和氧化鉛造渣的二氧化硅加入過(guò)量，熔渣中出現(xiàn)游離二氧化硅，造成熔渣粘度上升，也不利于金銀向單質(zhì)鉛中的擴(kuò)散。同時(shí)，若貴鉛合金中鉛含量過(guò)高，也會(huì)給貴鉛的氧化精煉帶來(lái)諸多不利因素，如渣量過(guò)大、吹煉時(shí)間長(zhǎng)等。因此本文將研究焦炭加入量在加壓渣質(zhì)量1.4%～2.6%之間對(duì)鉛還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征。

實(shí)驗(yàn)條件：二氧化硅用量為加壓渣質(zhì)量的6%，碳酸鈉用量為加壓渣質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度1100℃，焦炭粒度為1mm，焦炭加入量在加壓渣質(zhì)量1.4%～2.6%之間變化對(duì)鉛還原率的影響如圖4所示。

圖4中各曲線的曲率反映了不同焦炭加入量下鉛的還原速度，當(dāng)焦炭加入量是加壓酸浸渣的1.4%時(shí)，曲線的曲率最大，即經(jīng)過(guò)相同的反應(yīng)時(shí)間后，渣中的鉛含量最高，這表明其還原出的鉛單質(zhì)也最少，因此鉛還原速率最低，隨著焦炭加入量的增加（曲線曲率變?。?，熔渣中鉛的還原速度逐漸增加，當(dāng)焦炭的加入量增加到加壓渣質(zhì)量的2.2%時(shí)，在相同條件下熔渣中鉛含量最低，這主要是由于增大焦炭用量相當(dāng)于增加了C和PbO的接觸面積，從而加快了界面反應(yīng)的速度。但是繼續(xù)增加焦炭用量至2.6%時(shí)，還原速度便開(kāi)始減慢，這是因?yàn)檫^(guò)多的氧化鉛被還原出來(lái)后，熔渣中SiO2和PbO的比例發(fā)生變化，SiO2的含量開(kāi)始上升，熔渣中開(kāi)始逐漸出現(xiàn)游離態(tài)的SiO2，熔渣的初晶溫度升高，造成熔渣的粘度加大，流動(dòng)性變差，因此不利于PbO在熔渣中的擴(kuò)散，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。

2.4 焦炭粒度對(duì)于鉛還原效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：二氧化硅用量為加壓渣質(zhì)量的6%，碳酸鈉用量為加壓渣質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度1100℃，焦炭加入量為加壓渣質(zhì)量的2.2%，焦炭粒度在0.5mm至6mm之間變化對(duì)鉛還原率的影響如圖5所示。

圖4 焦炭加入量對(duì)鉛還原率的影響

圖5 焦炭粒度對(duì)鉛還原率的影響

焦炭粒度對(duì)PbO的還原反應(yīng)主要體現(xiàn)在反應(yīng)的接觸面積，隨著焦炭粒度變小，其余熔渣的接觸面積增加，從而加快了反應(yīng)速率，使鉛的還原率增加。

綜上，焦炭還原熔渣中氧化鉛的最佳條件為，采用SiO2和Na2CO3為造渣劑，SiO2的用量為加壓渣質(zhì)量的6%，Na2CO3的用量為加壓渣質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度為1100℃，焦炭加入量為加壓渣質(zhì)量的2.2%，焦炭平均粒度為1mm，反應(yīng)50min后達(dá)到平衡，鉛的還原率為77.8%，熔煉渣渣率為38.2%，熔煉渣成分見(jiàn)表3。

表3 熔煉渣成分

2.5 動(dòng)力學(xué)

2.5.1 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

本研究中PbO與焦炭的反應(yīng)屬于恒容反應(yīng)[14]，因此，對(duì)于恒容反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程及其積分式主要有以下三種[12]，如表4所示。

表4 恒容反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程及其積分式

表3中的動(dòng)力學(xué)積分式左邊都是濃度C的方程，因此以上三式均可用F（C）=kt表示，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定F（C）與t的關(guān)系圖即可判定反應(yīng)的級(jí)數(shù)，而曲線的斜率即為反應(yīng)的速率常數(shù)k值。

實(shí)驗(yàn)條件：二氧化硅用量為加壓渣質(zhì)量的6%，碳酸鈉用量為加壓渣質(zhì)量的4%，反應(yīng)溫度1100℃，焦炭加入量為加壓渣質(zhì)量的2.2%，焦炭粒度為1mm，對(duì)F（C）和t做圖即得圖6。

由圖7所示，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0級(jí)和1級(jí)時(shí)，F(xiàn)（C）和t的線性關(guān)系較差。只有當(dāng)表觀級(jí)數(shù)為2級(jí)時(shí)，F(xiàn)（C）和t的線性關(guān)系較好，此時(shí)進(jìn)行線 性回歸得到的相關(guān)系數(shù)r=0.9986，由此確定焦炭還原熔渣中PbO的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2級(jí)。

圖6 F（C）-t的關(guān)系

圖7 二級(jí)反應(yīng)F（C）-t的關(guān)系

2.5.2 反應(yīng)過(guò)程表觀活化能的計(jì)算

根據(jù)二級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)特征求出不同溫度下的還原速度常數(shù)，再根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程[15]求出反應(yīng)的活化能E：

式中，E為活化能（kJ/mol），A為系數(shù)，R為氣體常數(shù)[8.314×10-3kJ/（mol·K）]，T為溫度（K）。

下圖8為二氧化硅用量為加壓渣質(zhì)量的6%，碳酸鈉用量為加壓渣質(zhì)量的4%，焦炭加入量為加壓渣質(zhì)量的2.2%，焦炭粒度為1mm時(shí)，溫度在950℃～1100℃之間變化的F（C）=200×[（1/C1）-（1/C0）]與t的關(guān)系圖。

再取上圖的四條擬合曲線的斜率k值，做lnk對(duì)1/T的關(guān)系曲線，如圖9所示。

得到的直線相關(guān)系數(shù)r=0.9994，方程為lnk=25.3-12.57/T，由此計(jì)算出在950℃～1100℃之間焦炭還原氧化鉛的活化能E=104.5 kJ/mol。在一般化學(xué)反應(yīng)中[12]：

基于上述依據(jù)判斷焦炭還原熔渣中氧化鉛受熔渣中PbO的擴(kuò)散控制。

3 結(jié)論

本文研究了銅陽(yáng)極泥火法熔煉過(guò)程中焦炭還原鉛的動(dòng)力學(xué)，反應(yīng)溫度為950℃～1100℃，由研究結(jié)果可以得到以下結(jié)論：

（1）還原熔煉過(guò)程以二氧化硅和碳酸鈉為造渣劑，加入適量的碳酸鈉可以降低熔渣的粘度，提高反應(yīng)速率；

（2）增加焦炭的加入量，減小焦炭的粒度可以增加反應(yīng)的表面積，提高反應(yīng)速率；

圖8 不同溫度下F（C）=200×[（1/C1）-（1/C0）]與t的關(guān)系

圖9 不同溫度下lnk和1/T×104的關(guān)系

（3）焦炭還原鉛的反應(yīng)級(jí)數(shù)為2級(jí)，在950℃～1100℃下反應(yīng)的活化能為104.5kJ/mol，反應(yīng)由氧化鉛在熔渣中的擴(kuò)散所控制；

（4）焦炭還原氧化鉛的最佳條件為：溫度為1050℃～1100℃，碳酸鈉的加入量為加壓渣質(zhì)量的4%，焦炭的加入量為加壓渣質(zhì)量的2.2%，焦炭粒度為1mm。