趙振波，盧高杰，陳選遠

（河南豫光金鉛股份有限公司，河南 濟源 459000）

關(guān)鍵字：廢鉛酸電池；鉛膏；火法；低溫；熔煉；

1 前言

鉛是基礎(chǔ)金屬原材料之一，90%被用在了蓄電池行業(yè)，鉛酸蓄電池行業(yè)的發(fā)展，同樣在推動著我國再生鉛行業(yè)的發(fā)展。目前廢舊鉛酸電池的自動分離已經(jīng)很成熟，但分離產(chǎn)出的鉛膏的處理生產(chǎn)再生鉛的方法仍存在鉛回收率低、生產(chǎn)成本高等缺點。目前國內(nèi)工藝主要有以下兩種：

1.1 直接火法熔煉技術(shù)

直接將鉛膏投入到回轉(zhuǎn)爐、反射爐、鼓風(fēng)爐等爐內(nèi)加入還原劑進行高溫還原熔煉產(chǎn)出再生鉛，方法簡便，容易操作。但熔煉過程中，在強還原性氣氛下硫酸鉛的分解反應(yīng)難以進行，只有少部分分解產(chǎn)出二氧化硫氣體，氣濃低難以治理易造成環(huán)境污染。很大部分硫被還原為硫化鉛，在高溫下生成的硫化鉛大量揮發(fā)進入煙塵，造成熔煉煙塵率高、鉛直收率低，少部分硫化鉛進入到渣中造成渣含鉛高，鉛回收率低。

1.2 預(yù)脫硫火法熔煉技術(shù)

先將鉛膏進行預(yù)脫硫，將熔點較高的硫酸鉛進行濕法轉(zhuǎn)化為易于還原處理碳酸鉛。常用的轉(zhuǎn)化劑為碳酸鈉、碳酸銨等，與鉛膏中的硫酸鉛生成碳酸鉛脫硫，同時生成副產(chǎn)品硫酸鈉或硫酸銨。脫硫后的鉛膏再進行還原熔煉產(chǎn)出再生鉛[1]。該工藝解決了硫的污染和硫酸鉛熔煉困難的問題。但轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的副產(chǎn)品銷路較差、價格低，產(chǎn)品入不敷出。轉(zhuǎn)化反應(yīng)不徹底，鉛膏中的硫酸鉛不能完全反應(yīng)，熔煉過程中仍有煙氣中二氧化硫治理的問題。

2 鉛膏低溫火法脫硫的熔煉機理研究

鑒于目前國內(nèi)再生鉛生產(chǎn)工藝的現(xiàn)狀，直接熔煉全過程采用強還原氣氛，對于硫的脫除和鉛的回收都很不利。而預(yù)脫硫的方法采用濕法脫硫，脫硫劑成本高，而且生產(chǎn)效率很低。兩種工藝問題都在于硫酸鉛中硫的脫除，如何脫硫成為鉛膏熔煉工藝改進的關(guān)鍵技術(shù)。

2.1 鉛膏火法脫硫的工藝路線

本文采用的鉛膏低溫火法脫硫工藝將鉛膏先進行火法脫硫產(chǎn)出高鉛渣，高鉛渣再進行還原產(chǎn)出再生鉛，將鉛膏的脫硫和還原熔煉在兩個火法工藝中完成（見圖1）。可解決這兩種工藝的缺點。

圖1 鉛膏火法脫硫工藝流程

2.2 鉛膏的低溫火法脫硫研究

采用以上工藝的首要條件是如何能夠低成本且有效的將鉛膏中硫酸鉛中的硫脫除，硫脫除完全后下一步金屬氧化物的高溫還原，這在鉛冶煉方面問題不大。鉛膏的主要成分（見表1）是硫酸鉛、過氧化鉛、氧化鉛和單質(zhì)鉛。其中單質(zhì)鉛在高溫下可直接熔化，氧化鉛在還原氣氛下與碳反應(yīng)生成再生鉛。過氧化鉛在640℃能分解為低價氧化物，低價氧化物與碳反應(yīng)生成再生鉛。

表1 鉛膏主要化學(xué)成分：

硫酸鉛反應(yīng)比較復(fù)雜，其在氧化還原氣氛下發(fā)生的反應(yīng)較多，可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

從上述反應(yīng)來看，硫酸鉛直接分解溫度高達1300℃以上（見反應(yīng)1、2），而硫酸鉛的還原為硫化鉛溫度低（見反應(yīng)4），還原后會與硫酸鉛、氧化鉛交互反應(yīng)生成鉛和二氧化硫溫度要求也不高（見反應(yīng)6、7）。

要經(jīng)濟有效的脫除鉛膏中的硫，需要控制合適的反應(yīng)溫度和氣氛。在反應(yīng)溫度較低的情況下，調(diào)整反應(yīng)氣氛控制好使反應(yīng)的產(chǎn)出物熔點不高于反應(yīng)溫度，整個熔煉過程就可以進行。從上述反應(yīng)看出，反應(yīng)氣氛的調(diào)整就是還原劑炭加入量的變化，因此只要控制好煤的配入量就可以實現(xiàn)低溫脫硫。

3 鉛膏低溫火法脫硫的生產(chǎn)實踐

生產(chǎn)在一臺底吹爐內(nèi)進行，爐長2.5m，直徑3m，下部由氧槍通入氧氣和天然氣提供整個反應(yīng)的熱量。將鉛膏、煤、造渣溶劑按照一定比例由混合上部加料口加入，熔煉產(chǎn)出高鉛渣進入底吹還原爐進行還原熔煉，產(chǎn)出再生鉛。產(chǎn)出的煙氣經(jīng)余熱鍋爐降溫收塵后進入制酸系統(tǒng)。

3.1 主要工藝的控制：

熔煉主要目的是物料的熔化、硫酸鉛中硫的脫除、產(chǎn)出部分鉛。氣氛控制為弱還原氣氛，使得硫酸鉛還原為硫化鉛，再與氧化物通過交互反應(yīng)產(chǎn)出二氧化硫。過程要保證物料中硫的脫除。因產(chǎn)出的硫化物在還原段會進入到渣或煙灰中，硫的脫除程度影響下一步還原段渣鉛控制水平和煙塵率的水平。

交互反應(yīng)是進行不完全的反應(yīng)，要脫除硫化鉛中的硫就要保證氧化鉛過量，這能保證還原后的硫化鉛中的硫盡量脫除，同時保證產(chǎn)出熔點低的高鉛渣。生產(chǎn)過程中，出現(xiàn)脫硫不完全時，增大氧化氣氛，可適當(dāng)加大、氧氣的比例、料量，減少煤量。（見表2）

表2 主要熔煉條件

在保證反應(yīng)的前提下，盡量選擇比較低的溫度，一方面抑制硫酸鉛的直接分解，一方面保證過程中產(chǎn)出的硫化鉛過度揮發(fā)，減少煙塵率。熔化段溫度控制在1000℃左右，可通過增加投料量或降低氧料比和煤量來降低溫度。

3.2 實際運行技術(shù)指標

生產(chǎn)連續(xù)運行一個月，共處理鉛膏8000噸，產(chǎn)出再生鉛5322噸，生產(chǎn)運行連續(xù)穩(wěn)定，效果良好（見表3）。

表3 主要技術(shù)參數(shù)

4 結(jié)論

通過生產(chǎn)研究和生產(chǎn)實踐，實現(xiàn)了鉛膏的火法低溫脫硫熔煉，工藝具有以下優(yōu)點：

1、脫硫反應(yīng)溫度低，整個過程可在小于1000℃的溫度下進行，減少能量消耗明顯，熔煉成本低，而且脫硫反應(yīng)煙塵率低，實際只有5%～7%。

2、脫硫效果明顯，脫硫率可達98%以上，高鉛渣含硫低，有利于下一步的還原，降低棄渣中鉛含量，鉛回收率高。

3、較好的實現(xiàn)了鉛膏火法脫硫的過程，有利于與下一步火法還原工藝的銜接，實現(xiàn)生產(chǎn)過程的連續(xù)化，突破再生鉛和硫資源回收利用等技術(shù)難題及工程實踐問題，建立再生鉛高效清潔冶金及資源循環(huán)利用技術(shù)系統(tǒng)。