高巧春

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

聚合物的結(jié)晶形態(tài)是影響聚合物材料性能的重要因素，其結(jié)晶度、晶粒的大小和分布都會影響最終材料的韌性、剛性及尺寸穩(wěn)定性等物理性能，其不同的晶體形態(tài)也會對材料制品的物理性能產(chǎn)生重要的影響[1]。因此，掌握研究聚合物結(jié)晶形態(tài)的方法，并合理的控制其形態(tài)結(jié)構(gòu)是獲取高性能材料的有效途徑[2]。

“偏光顯微鏡觀察聚合物結(jié)晶形態(tài)”是高分子物理實(shí)驗中非常典型的一個實(shí)驗，在傳統(tǒng)的實(shí)驗教學(xué)中，該實(shí)驗一直以驗證性實(shí)驗項目開設(shè)，通過該實(shí)驗學(xué)生只是觀察到了黑十字消光圖像,對外在條件如結(jié)晶溫度、時間、填料等是如何影響聚合物的結(jié)晶形態(tài)及過程的還是沒有深入的了解；因此，為了讓學(xué)生在有限的時間內(nèi)對聚合物的結(jié)晶有更深入、直觀的了解，我校對該實(shí)驗項目內(nèi)容、實(shí)施過程進(jìn)行了改革，將經(jīng)典的驗證性項目改為綜合性項目。

1 實(shí)驗的開展

1.1 實(shí)驗設(shè)計

為了讓學(xué)生在實(shí)驗過程中能更深入的理解不同條件，如溫度、時間、成核劑等聚合物結(jié)晶形態(tài)的影響；結(jié)合實(shí)驗室現(xiàn)有條件，設(shè)置不同層次的實(shí)驗，同學(xué)們分組進(jìn)行。例如：

1)觀察不同溫度下聚合物的結(jié)晶過程；

2)觀察不同聚合物的結(jié)晶形態(tài)；

3)觀察對比添加成核劑和不添加成核劑的聚合物的結(jié)晶形態(tài)；

4)比較表面處理和未處理纖維對聚合物結(jié)晶形態(tài)的影響。

1.2 項目的實(shí)施

1)課前布置問題讓學(xué)生課前對學(xué)生主動去查資料，了解偏光顯微鏡觀察聚合物結(jié)晶形態(tài)的原理是什么？影響聚合物結(jié)晶的因素有哪些？各因素都是如何影響聚合的結(jié)晶的？

2)由于實(shí)驗儀器有限、實(shí)驗學(xué)時少，不能每人把所有的實(shí)驗內(nèi)容都做一遍，我們把學(xué)生分成若干小組，讓不同的學(xué)生做不同條件的實(shí)驗，在實(shí)驗過程中，老師全程監(jiān)測學(xué)生的實(shí)驗過程，注意引導(dǎo)學(xué)生對實(shí)驗現(xiàn)象的觀察、分析；實(shí)驗后實(shí)驗結(jié)果共享，擴(kuò)大實(shí)驗數(shù)據(jù)量。

3)實(shí)驗結(jié)束后，學(xué)生對試驗結(jié)果進(jìn)行總結(jié)分析，寫出詳細(xì)的報告，最后通過匯報答辯的形式組織同學(xué)討論交流各因素對聚合物結(jié)晶形態(tài)及過程的影響。

2 實(shí)驗案例分析

以聚乳酸(PLA)為基體，分析結(jié)晶溫度、結(jié)晶時間對聚乳酸結(jié)晶形態(tài)的影響；利用鹽酸對玻璃纖維表面進(jìn)行酸蝕，然后觀察經(jīng)酸蝕后玻璃纖維和未酸蝕處理的玻璃纖維與聚乳酸結(jié)合界面處的結(jié)晶形態(tài)的不同，并進(jìn)行分析。

2.1 結(jié)晶溫度對聚合物結(jié)晶形態(tài)的影響

圖1為不同溫度下，PLA的結(jié)晶形態(tài)。從圖中可以看出，在結(jié)晶溫度為120℃時，晶體數(shù)量很多，顆粒尺寸很小，看不到完整獨(dú)立的球晶；在125℃時，在較稀疏的區(qū)域能看到較為完整的球晶，但顆粒尺寸較??；在130℃時，晶體數(shù)量明顯減少，能看到完整獨(dú)立的球晶，且黑十字消光顯現(xiàn)象明顯；135℃時，晶體數(shù)量很少，只看到幾個完整、獨(dú)立的球晶，且顆粒尺寸較大。這是因為在較低的結(jié)晶溫度下，分子的熱運(yùn)動比較舒緩，分子鏈容易形成規(guī)則有序的排列，易形成晶核，所以成核數(shù)量較多，但溫度較低時，熔體的黏度較大，鏈段的運(yùn)動能力較弱，導(dǎo)致其向晶體表面擴(kuò)散、重排受阻，這致使晶體的生長速率較慢，晶粒尺寸較小。當(dāng)溫度升高時，分子熱運(yùn)動變激烈，此時晶核不易形成，或者形成的晶核不穩(wěn)定易被分子熱運(yùn)動所破壞，所以成核數(shù)量較少，但此時鏈段的運(yùn)動能力增加，鏈段可以比較順利的向晶體表面擴(kuò)散、重排，使得晶體的生長速率變快，形成尺寸較大的晶粒。

圖1 不同結(jié)晶溫度下聚乳酸的結(jié)晶形態(tài)

2.2 時間對結(jié)晶形態(tài)的影響

圖2 PLA在130℃下不同時間的結(jié)晶形態(tài)

圖2為PLA在130℃下，不同時間的結(jié)晶形態(tài)。聚合物結(jié)晶過程分為結(jié)晶成核與結(jié)晶生長兩個階段[3]。在一定的結(jié)晶溫度下，具有相似構(gòu)象的高分子鏈段聚集在一起，形成一個穩(wěn)定的原始核，即晶核。圖2(a)中可以看到，在5分鐘時已形成明顯的晶核，隨著時間的增長，鏈段和分子鏈通過熱運(yùn)動不斷調(diào)整構(gòu)象以排入晶格[4]，晶核開始向空間各個方向放射生長，在晶核較少且球晶較小時，形成完整、獨(dú)立的球晶，如圖2(b)所示；隨著結(jié)晶時間的增長，球晶不斷增長，在周圍有足夠空間的時候，球晶會沿著徑向方向逐漸長大，直到與鄰近的球晶相遇，形成晶面，在此方向即停止生長，如圖2(c)所示；當(dāng)周圍各方向都與其他球晶相遇，則會形成不規(guī)則的多面體，球晶不再長大，如圖2(d)所示。

2.3 玻璃纖維表面處理對結(jié)晶形態(tài)的影響

從圖3(a)中可以看出，在遠(yuǎn)離玻璃纖維的區(qū)域內(nèi)，PLA結(jié)晶形態(tài)完整，有明顯的黑十字消光現(xiàn)象。在玻璃纖維和聚乳酸的界面的區(qū)域內(nèi)，晶體的結(jié)晶形態(tài)基本沒什么變化，玻璃纖維周圍成核密度也沒有增加，晶體穿過玻璃纖維繼續(xù)生長。圖3(b)為經(jīng)過鹽酸處理的玻璃纖維，可以看到，玻璃纖維表面形成大量的橫晶，且成核密度大大增加，而周圍無纖維的區(qū)域還是形成完整、黑十字消光明顯的球晶，且數(shù)量較少。這主要是，未處理的玻璃纖維與聚乳酸的界面結(jié)合較弱,只是簡單的物理性結(jié)合,因此玻纖一般不會誘導(dǎo)結(jié)晶,也不會出現(xiàn)所謂的橫穿結(jié)晶現(xiàn)象[5]。而經(jīng)過鹽酸處理的玻璃纖維表面形成大量的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，表面變得較為粗糙，為聚乳酸分子鏈在其表面附著提供了可能，有利于在玻纖表面附著成核[6]。

圖3 表面未處理/PLA和鹽酸處理的玻璃纖維/PLA界面結(jié)晶形態(tài)

3 實(shí)驗效果評價

通過這種綜合研究型實(shí)驗的設(shè)計，改革了實(shí)驗教學(xué)的內(nèi)容和方式，實(shí)驗實(shí)施過程中，多個知識點(diǎn)有機(jī)的結(jié)合，使學(xué)生更加形象生動地理解各種條件聚合物結(jié)晶形態(tài)的形成機(jī)理，不僅鞏固了學(xué)生的專業(yè)知識，還激發(fā)了學(xué)生的實(shí)驗熱情，最后通過對實(shí)驗結(jié)果的深入討論，進(jìn)一步加強(qiáng)了學(xué)生對基礎(chǔ)知識的理解，提高了學(xué)生分析問題解決問題的能力，為學(xué)生的進(jìn)一步學(xué)習(xí)奠定基礎(chǔ)。