呂 澤，閆國倫

(江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與材料工程系，江蘇 江陰 214405)

目前國內(nèi)關(guān)于腐殖酸的提取主要來自在風(fēng)化煤、褐煤、泥煤，從草炭中提取腐殖酸的報道較少。草炭是植物的“尸體”，在多水的情況下由植物未分解的部分堆積形成的[1]。含有大量的水分和植物未分解的殘體、天然礦物質(zhì)及腐殖酸(含量在20%～40%)。與風(fēng)化煤、褐煤、泥煤相比，腐殖酸含量較穩(wěn)定，從草炭中提取腐殖酸更具經(jīng)濟(jì)價值。本文擬利用超聲提取在提高浸提速率，增加提取率方面的獨特優(yōu)勢[2]，從草炭中提取腐殖酸，并采用正交分析法探討超聲條件對腐殖酸提取率的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

超聲波清洗儀(E0440，徐州永泰超聲科技有限公司)，離心機(jī)(HR/T16MM，赫西儀器)，鄰菲羅琳(AR，德州曼巴商貿(mào)有限公司)，硫酸亞鐵(AR，天津市大茂化工試劑廠)，氫氧化鈉(AR，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)，去離子水(自制，實驗樓制水設(shè)備制取)，硫酸(AR，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 草炭的預(yù)處理及溶液的配制

(1)將草炭放入150℃的烘箱中烘干，將烘干的草炭放入粉碎機(jī)中粉碎。粉碎后的草炭過100目篩后放置備用。

(2)1 mol/L的NaOH的配制 準(zhǔn)確稱取40 g NaOH加入少量蒸餾水溶解，待溶解后定容至1 L。

1.2.2 腐殖酸的普通提取[3]

準(zhǔn)確稱取10 g經(jīng)過預(yù)處理后的草炭，放置于250 mL的燒杯中，加入200 mL1 mol/L的NaOH。放置于50℃的水浴中加熱攪拌60 min。待加熱完成后離出冷卻，冷卻至室溫后倒入離心管中。離心機(jī)以2000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心20 min。離心結(jié)束后取上清液，調(diào)節(jié)pH值為1～2。出現(xiàn)棕色沉淀。繼續(xù)離心取沉淀，將沉淀物放入烘箱中干燥即可，平行實驗三次，分別記為YPPT-1，YPPT-2，YPPT-3。

1.2.3 腐殖酸的超聲提取

準(zhǔn)確稱取10 g經(jīng)過預(yù)處理后的草炭，放置于250 mL燒杯中。加入200 mL 1 mol/L的NaOH。放置于65℃的堿液中，超聲頻率固定在40 kHz，控制超聲功率180 W中加熱超聲60min。待加熱完成后離出冷卻，冷卻至室溫后倒入離心管中。離心機(jī)以2000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心20 min。離心結(jié)束后小心倒出上層清液，調(diào)節(jié)pH值為1～2.出現(xiàn)棕色沉淀。繼續(xù)離心取沉淀物，將沉淀物放入烘箱中干燥即可。

1.2.4 產(chǎn)品檢測[4-5]

采用容量法(堿溶酸析滴定法)。

1.2.4.1 原理

用氫氧化鈉溶液浸提試樣中的腐殖酸，部分溶液離心，加硫酸溶液溶解，用重鉻酸鉀溶液氧化，硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的重鉻酸鉀，根據(jù)重鉻酸鉀的消耗量和腐殖酸的碳酸系數(shù)計算腐殖酸的含量。

1.2.4.2 實驗步驟

樣品制備：稱量約1 g樣品，置于250 mL錐形瓶中，加入少量水?dāng)嚢瑁缓蠹尤? mL濃度為2 mol/L的NaOH溶液溶解試樣，定容于100 mL容量瓶中。

氧化：移取5.00 mL濾液于250 mL錐形瓶中，加入5.00濃度為1 mol/L濃度為1 mol/L的重鉻酸鉀溶液，緩慢加入15 mL濃硫酸，沸水浴中加熱0.5 h，同時做空白實驗。

1.2.4.3 滴定

在上述溶液中加入3～5滴鄰菲羅啉指示液，用濃度為0.25 mol/L的硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由橙黃→藍(lán)綠→棕紅色，即為終點。

1.2.4.4 計算公式

腐殖酸的含量：

式中：D-定量體積與移區(qū)體積之比；

V0-空白滴定消耗標(biāo)液體積；

V1-樣液滴定消耗標(biāo)液的體積。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 超聲提取與普通提取的對比

2.1.1 兩種方法在提取率上的對比

表1 兩種方法提取量對比

從表1可以看出，用超聲法提取腐殖酸的提取率均值為19.47%，與普通方法的腐殖酸提取率(均值10.73%)相比，提高了81.42%，說明超聲法可以顯著提高腐殖酸的提取率。

2.1.2 兩種方法在提取效率上的對比

普通方法提取腐殖酸(堿液濃度1 mol/L，提取溫度65℃)，攪拌時間60 min，提取率為10.73%，對比YPCS-15(堿液濃度1 mol/L，提取溫度65℃)，超聲時間30 min，提取率即可達(dá)到15.5%，說明超聲提取不僅能大幅提高腐殖酸提取率，還可以提高提取效率。

2.1.3 兩種方法在腐殖酸含量上的對比

通過表2可以看出，普通提取得到的腐殖酸含量為90.40%，超聲提取得到的腐殖酸含量為90.88%,兩者基本持平，說明超聲提取和普通提取在腐殖酸含量上基本上沒有差別，超聲提取在腐殖酸含量上略有提高，也有可能是超聲提取從原料中溶出的雜質(zhì)消耗了氧化劑導(dǎo)致結(jié)果偏大。對比超聲提取的3個樣品可以發(fā)現(xiàn)，不同的超聲條件對提取率影響較大，但對腐殖酸含量影響不大。

表2 兩種方法在腐殖酸含量上的對比

2.2 超聲提取因素的正交分析

考慮各要素對超聲波提取的影響；主要因素為溫度、時間及超聲波功率。采用三因素四水平的正交實驗。樣品按照序號記為：

YPCS-1,YPCS-2,YPCS-3,YPCS-4,YPCS-5,YPCS-6,YPCS-7,YPCS-8,YPCS-9,YPCS-10,YPCS-11,YPCS-12,YPCS-13,YPCS-14,YPCS-15,YPCS-16。

表3 因素水平表

表4 正交實驗表

由上表可知影響結(jié)果的因素為：溫度>超聲波功率>時間。最優(yōu)條件為：超聲波功率=180 W、溫度=65℃、時間=20 min。

2.3 正交分析結(jié)果討論

2.3.1 超聲功率的影響

從正交分析結(jié)果來看，超聲功率對提取率影響最為顯著，而且發(fā)現(xiàn)并不是超聲功率越大越好，由于超聲波的空化作用可使空化泡相界面周圍產(chǎn)生5000K高溫66.24 kPa高壓的極端環(huán)境[6-7]。這樣的條件下能夠使溶劑、單體或高聚物鏈分解或破裂產(chǎn)生自由基，而腐植酸是有機(jī)高分子復(fù)雜混合物，具有有機(jī)膠體性質(zhì)，過高的超聲功率、過長的超聲時間會導(dǎo)致腐植酸的分解，所以選擇超聲功率180 W，超聲時間20 min較為合理。

2.3.2 超聲溫度的影響

從正交分析結(jié)果來看，超聲溫度是影響腐殖酸提取率的次要因素，且65℃為優(yōu)選條件，為了進(jìn)一步研究溫度對提取率的影響，特增加了單因素實驗，控制堿液濃度不變，超聲功率180W，超聲時間20min，溫度取55、65、75、85、95℃實驗結(jié)果如表5，通過表5可以發(fā)現(xiàn)，溫度從55℃升到85℃，腐殖酸提取率呈升高趨勢，說明提高溫度有利于加速堿液與腐殖酸的反應(yīng)速率，從而提高了提取率，但溫度超過85℃，提取率反而下降，這可能是溫度過高導(dǎo)致了腐殖酸部分分解。

表5 溫度對提取率的影響

2.3.3 超聲時間的影響

從正交分析結(jié)果來看，超聲時間是影響腐殖酸提取率的非顯著因素，這主要是因為超聲波的空化作用可以使草炭顆粒進(jìn)一步細(xì)化，促進(jìn)了草炭與堿液的接觸面積，加速了草炭中腐蝕酸的溶出和與堿液的反應(yīng)，使提取過程在20 min左右即接近完成，繼續(xù)延長提取時間對提高提取率貢獻(xiàn)不大。

3 結(jié)論

本文對比了普通提取法和超聲波提取法，選用了超聲波提取法。利用超聲波提取法提取了草炭中的腐殖酸，并探索了超聲波功率、溫度、時間對提取度的影響，實驗結(jié)果表明當(dāng)超聲波功率=180 W、溫度=65℃、時間=20 min。與普通提取法在相同超聲波功率、溫度、時間相比有了很大的提升。說明超聲波提取法在草炭中提取可以顯著提升提取度，在草炭提取腐殖酸具有一定前景。