薛金召 牛小娟 崔秀梅 孔繁韜

1.湖南石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 2.中國石油烏魯木齊石化公司 3.中國石油吉林石化分公司煉油廠

延遲焦化是一種重質(zhì)油熱轉(zhuǎn)化工藝，是充分利用石油資源的關(guān)鍵工序之一。該過程是指貧氫的渣油、裂解焦油和循環(huán)油、焦油砂、瀝青等重質(zhì)油在高流速、高強(qiáng)度的條件下進(jìn)入加熱爐，短時(shí)間內(nèi)達(dá)到焦化反應(yīng)溫度，并迅速離開加熱爐，進(jìn)入焦炭塔停留足夠的時(shí)間來進(jìn)行深度熱裂化和縮合反應(yīng)，輕組分裂解成高溫油氣由焦炭塔頂部進(jìn)入分餾塔進(jìn)行分餾，得到蠟油、柴油、汽油和焦化干氣，重組分縮合生產(chǎn)焦炭留在焦炭塔，經(jīng)冷卻和除焦處理，最終得到石油焦。因其原料具有適應(yīng)性強(qiáng)、工藝技術(shù)成熟、投資成本低、操作簡(jiǎn)單等顯著優(yōu)勢(shì)，是目前應(yīng)用最多的渣油加工技術(shù)[1-3]。

中國石油烏魯木齊石化公司(以下簡(jiǎn)稱烏石化)有兩套延遲焦化裝置，產(chǎn)能分別為1.20×106t/a和0.6×106t/a。其中，1.20×106t/a 延遲焦化裝置由中國石化工程公司設(shè)計(jì)，2011年11月一次性投料試車成功，該裝置采用“一爐兩塔”和“可靈活調(diào)節(jié)循環(huán)比”工藝技術(shù)，主要由焦化、吸收穩(wěn)定、脫硫脫硫醇3個(gè)部分組成。近年來，石油焦市場(chǎng)需求旺盛，高品質(zhì)的低硫石油焦更是優(yōu)質(zhì)緊缺資源[4-5]。但裝置自投產(chǎn)以來，生產(chǎn)的石油焦產(chǎn)品長時(shí)間不能滿足高品質(zhì)低硫焦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)重影響了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。以下結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，從制約影響石油焦產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素入手，提出了相關(guān)應(yīng)對(duì)措施，順利實(shí)現(xiàn)了石油焦產(chǎn)品的質(zhì)量升級(jí)。

1 現(xiàn)行石油焦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及產(chǎn)量分布

根據(jù)硫含量的大小和用途，能源局發(fā)布的NB/SH/T 0527-2015《石油焦(生焦)》將石油焦分為1號(hào)、2A、2B、3A、3B共5個(gè)牌號(hào)，中國石化集團(tuán)公司發(fā)布的Q/SH PRD 392-2015《石油焦》將石油焦分為4A、4B、5號(hào)和6號(hào)共4個(gè)牌號(hào)，其具體技術(shù)要求見表1。按照硫含量的不同，石油焦可分為高硫焦(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)>3%)和低硫焦(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤3%)。1號(hào)焦(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.5%)適用于生產(chǎn)煉鋼工業(yè)的石墨電極和煉鋁工業(yè)的增炭劑；2號(hào)焦(0.5%<硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤1.5%)常用于生產(chǎn)預(yù)焙陽極; 3號(hào)焦(1.5%<硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤3%)主要用于冶煉工業(yè)硅和生產(chǎn)陽極糊，4號(hào)及以下等級(jí)的石油焦(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)>3%)一般用作水泥廠和發(fā)電廠的燃料。

表1 普通石油焦(生焦)的技術(shù)要求Table 1 Technical specifications of common petroleum coke牌號(hào)w(硫)/%w(揮發(fā)分)/%w(灰分)/%真密度/(g·cm-3)w(粉焦量)/%1號(hào)≤0.5≤12.0≤0.3≥2.04≤35.02A≤1.0≤12.0≤0.4報(bào)告2B≤1.5≤12.0≤0.5報(bào)告3A≤2.0≤14.0≤0.63B≤3.0≤14.0≤0.64A≤5.0≤13.0≤0.74B≤7.0≤15.0≤0.85號(hào)≤9.0≤16.0≤0.86號(hào)≤12.0≤16.0≤0.8根據(jù)相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)得到的檢測(cè)結(jié)果

2016年，我國石油焦表觀消費(fèi)量為30.18×106t，其中，國內(nèi)產(chǎn)量和進(jìn)口量分別為26.84×106t和4.26×106t。2016年國內(nèi)各牌號(hào)石油焦產(chǎn)量占比見表2。由表2可知，3號(hào)和4號(hào)石油焦是主流品質(zhì)，產(chǎn)量占比分別為31.51%和39.39%，品質(zhì)相對(duì)較好的1號(hào)和2號(hào)石油焦僅占21.90%，4號(hào)及以下級(jí)別石油焦產(chǎn)量占比高達(dá)46.59%，國有煉廠在生產(chǎn)高品質(zhì)石油焦方面也不占優(yōu)勢(shì)。

表2 2016年國內(nèi)石油焦產(chǎn)品質(zhì)量情況Table 2 Quality situation of domestic petroleum coke products in 2016企業(yè)類型石油焦產(chǎn)量/106 t各牌號(hào)石油焦產(chǎn)量占比,w/%1號(hào)2A2B3A3B4A4B5號(hào)6號(hào)國有煉廠18.0213.198.6820.2547.1510.730地方煉廠8.82021.9954.4923.5200合計(jì)26.848.8513.0531.5139.397.200

2 生產(chǎn)工藝優(yōu)化前裝置生產(chǎn)運(yùn)行狀況

烏石化1.20×106t/a延遲焦化裝置原設(shè)計(jì)處理重質(zhì)高酸低硫原油的減壓深拔劣質(zhì)渣油，操作彈性60%～120%，生焦周期24 h。為提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，延遲焦化裝置不斷實(shí)施資源化利用和抑制爐管結(jié)焦技術(shù)改造，顯著提高了裝置的長周期運(yùn)行與資源化利用水平。2012年4月起，延遲焦化裝置開始摻兌脫固處理后的催化油漿[6]。2013年8月起，開始采用餾分較輕的熱蠟油代替分餾塔塔底高沸點(diǎn)組分作為裝置循環(huán)油，改善渣油原料的品質(zhì)[7]。2016年6月起，開始摻兌污水處理過程產(chǎn)生的含油污泥[8-10]。

表3 延遲焦化裝置各組分原料性質(zhì)Table 3 Feedstock properties of different components for delayed coking unit項(xiàng)目密度(20 ℃)/(g·cm-3)w(硫)/%w(灰分)/%w(殘?zhí)?/%ρ(總固體)/(g·L-1)w(飽和烴)/%w(芳烴)/%w(膠質(zhì))/%w(瀝青質(zhì))/%w(金屬)/(μg·g-1)減壓深拔渣油1.031.610.049.8744.2025.5025.105.20157.41催化油漿0.980.570.306.526.5852.3045.0010.90≤0.1045.73焦化蠟油0.941.400.411.2855.2433.929.831.15

裝置開工以來，延遲焦化裝置加工量一直維持在165 t/h左右，處于滿負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)。脫固處理后的催化油漿摻兌比例約占裝置總進(jìn)料量的7%(w)，含油污泥摻兌量約為20 t/生焦周期。其操作參數(shù)為：焦炭塔入口溫度485 ℃，反應(yīng)壓力0.15 MPa，焦化蠟油循環(huán)比維持在0.24～0.30。裝置各組分原料性質(zhì)見表3。

2018年1月～6月，烏石化兩套延遲焦化裝置生產(chǎn)的石油焦產(chǎn)品等級(jí)分布及相應(yīng)等級(jí)各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)見表4。由表4可知，公司生產(chǎn)的石油焦品質(zhì)整體偏差，3A、3B、4B和5號(hào)石油焦產(chǎn)量占比分別為44%、16%、31%和9%，40%的產(chǎn)品均不符合NB/SH/T 0527-2015《石油焦(生焦)》質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。但從石油焦相應(yīng)等級(jí)各分項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)來看，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.6%，這兩個(gè)重要指標(biāo)均能滿足2A、2B、3A等高等級(jí)產(chǎn)品的要求，然而由于其揮發(fā)分含量超標(biāo)，裝置生產(chǎn)的石油焦產(chǎn)品不得不按照低等級(jí)石油焦廉價(jià)出售。揮發(fā)分含量高是制約石油焦產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)的最主要因素。因此，采取何種措施降低石油焦中揮發(fā)分含量是提升石油焦品質(zhì)的關(guān)鍵。

表4 工藝優(yōu)化前石油焦質(zhì)量統(tǒng)計(jì)Table 4 Quality situation of petroleum coke produced before process optimization產(chǎn)品等級(jí)w(硫)/%w(揮發(fā)分)/%w(灰分)/%產(chǎn)量占比/%3A0.9012.600.30443B0.8013.700.40164B1.2014.700.46315號(hào)1.6015.800.539

3 降低石油焦揮發(fā)分技術(shù)措施

揮發(fā)分含量高不僅影響石油焦產(chǎn)品的質(zhì)量，還會(huì)因焦化反應(yīng)不徹底而降低裝置的液體收率。對(duì)于煉鋼電極用的石油焦，會(huì)影響煅燒損失及電極成本，嚴(yán)重的還會(huì)影響電極質(zhì)量。揮發(fā)分含量與裝置的原料性質(zhì)、焦炭塔入口溫度、反應(yīng)壓力、循環(huán)比、吹汽量等均有一定關(guān)系[13]。

結(jié)合1.20×106t/a延遲焦化裝置的實(shí)際運(yùn)行情況，主要通過提高焦炭塔入口溫度提高反應(yīng)苛刻度，控制合適的三泥回?zé)捔扛纳圃闲再|(zhì)，冷焦過程中增大焦炭塔大吹汽量來降低石油焦的揮發(fā)分。

3.1 提高焦炭塔入口溫度

焦炭塔入口溫度的變化直接影響焦炭塔內(nèi)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)深度，從而影響產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量[11]。提高反應(yīng)溫度可增產(chǎn)液體產(chǎn)品收率，焦炭產(chǎn)率下降，并使石油焦中的揮發(fā)分下降。但溫度過高，會(huì)導(dǎo)致提前結(jié)焦，堵塞爐管，轉(zhuǎn)油線結(jié)焦，不利于裝置的長周期運(yùn)行，同時(shí)易生成硬質(zhì)石油焦，使除焦困難；溫度過低，會(huì)導(dǎo)致熱量不足，反應(yīng)深度不夠，輕油收率降低，焦炭揮發(fā)分增大或產(chǎn)生焦油。反應(yīng)溫度的確定一般和原料性質(zhì)有關(guān)，最佳反應(yīng)溫度應(yīng)該是原料達(dá)到最大可裂化度而未結(jié)焦的溫度。

1.20×106t/a延遲焦化裝置加熱爐采用直壁附墻燃燒雙面輻射立式爐，設(shè)計(jì)負(fù)荷41.79 MW，采取強(qiáng)制通風(fēng)操作模式，利用空氣預(yù)熱器和煙氣進(jìn)行換熱，渣油原料為兩室四路進(jìn)料，一室兩路生產(chǎn)。根據(jù)對(duì)1.20×106t/a延遲焦化裝置原料渣油的分析，加熱爐各分支爐管溫度適宜控制在494～496 ℃。在實(shí)際操作過程中，通過調(diào)整1#、2#、3#、4#分支爐管出口溫度，控制焦炭塔入口溫度在適宜范圍內(nèi)。而焦炭塔入口溫度是控制石油焦揮發(fā)分含量的重要手段，焦炭塔入口溫度對(duì)石油焦揮發(fā)分的影響見表5。由表5可知，提高焦炭塔入口溫度對(duì)降低石油焦揮發(fā)分有明顯作用。當(dāng)焦炭塔入口溫度由485 ℃提高到487 ℃時(shí)，石油焦產(chǎn)品中硫含量、揮發(fā)分含量、灰分含量均能達(dá)到2A級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。加熱爐4路進(jìn)料中，由于加熱爐1#分支爐管存在結(jié)焦現(xiàn)象，導(dǎo)致1#分支爐管提溫困難，故1#分支爐管出口溫度工藝指標(biāo)按照491 ℃控制。

表5 焦炭塔入口溫度對(duì)石油焦揮發(fā)分的影響Table 5 Effect of coke tower inlet temperature on volatile in petroleum coke1#分支溫度/℃2#分支溫度/℃3#分支溫度/℃4#分支溫度/℃焦炭塔入口溫度/℃w(揮發(fā)分)/%w(硫)/%w(灰分)/%490 494 494 494 485 14.10 0.89 0.34 491 495 495 495 486 13.52 0.88 0.26 491 496 496 496 487 11.30 0.67 0.30

3.2 控制“三泥”摻煉量

烏石化在生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的含油污泥，包括隔油池底泥、浮渣、活性污泥及油罐底部沉積的油泥等(以下簡(jiǎn)稱“三泥”)。其成分復(fù)雜，除含有長碳鏈物質(zhì)外,還含有苯系物、酚類、蒽、芘等有惡臭氣味的芳烴類物質(zhì)及重金屬，污染嚴(yán)重，屬于固體廢物的管理范圍?！叭唷比榛浞郑ざ容^大，固相難以徹底沉降，故處理難度較大。但同時(shí)，“三泥”的熱值非常高，具有極高的回收利用價(jià)值[12-13]。烏石化“三泥”物性分析見表6。

表6 “三泥”物性分析Table 6 Physical properties analysis on three kinds of sludges項(xiàng)目w(水分)/%w(揮發(fā)分)/%w(灰分)/%第1組97.110.410.02第2組95.600.240.01第3組84.821.000.06平均值92.510.550.03

由表6可知，烏石化含油污泥屬于水多、油少的類型，離心脫水后灰分較低。根據(jù)延遲焦化工藝對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，在大吹汽后期的小給水階段，將“三泥”送入1.20×106t/a延遲焦化裝置老塔(老塔是指已完成進(jìn)料生產(chǎn)正在冷焦或待除焦的焦炭塔；新塔是指經(jīng)過除焦，還未進(jìn)料生產(chǎn)的空塔；生產(chǎn)塔是指正在進(jìn)料的焦炭塔)進(jìn)行回?zé)挕＠美纤?nèi)焦炭余熱使“三泥”中的水和輕質(zhì)烴在350 ℃以上的焦層中瞬間氣化形成氣流，并攜帶固體灰分及難氣化的重質(zhì)烴沿焦床中的油氣孔道快速上升。在塔頂，由于體積膨脹，流速下降，固體灰分及難氣化的重質(zhì)烴在老塔頂部約400 ℃的泡沫焦層中沉降下來，進(jìn)一步發(fā)生焦化反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的石油焦和多餾分的輕質(zhì)油，實(shí)現(xiàn)“三泥”無害化處理和資源化利用[5]。但摻煉“三泥”在一定程度上會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，優(yōu)化前“三泥”每個(gè)生焦周期的摻煉量約20 t，石油焦產(chǎn)品僅能滿足3A等級(jí)石油焦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。為生產(chǎn)高品質(zhì)的石油焦，考察了“三泥”回?zé)捔繉?duì)石油焦質(zhì)量的影響，見表7。

表7 “三泥”回?zé)捔繉?duì)石油焦揮發(fā)分的影響Table 7 Effect of three kinds of sludges refining capacity on volatile in petroleum coke焦炭塔入口溫度/℃回?zé)捜嗔?(t·生焦周期-1)w(揮發(fā)分)/%w(硫)/%w(灰分)/%487 011.40 0.43 0.24487 1011.70 0.50 0.38487 1612.80 0.54 0.40487 2013.60 0.58 0.43

由表7可知，石油焦的揮發(fā)分含量、灰分及硫含量隨著“三泥”摻煉量的增加而呈上升趨勢(shì)。其中，“三泥”摻煉量對(duì)揮發(fā)分、灰分的影響更為明顯。結(jié)果表明，在保證老塔焦層溫度的前提下，適當(dāng)延長“三泥”摻煉操作時(shí)間，將“三泥”摻煉量控制在10 t/生焦周期以下，完全能使石油焦的揮發(fā)分含量滿足1號(hào)石油焦質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。

在摻煉“三泥”的過程中，選擇合適的處理溫度至關(guān)重要。溫度過高，水、輕質(zhì)烴氣化速度過快，沖擊焦層強(qiáng)度過大，易造成焦床崩裂塌方；溫度過低，灰分和重質(zhì)烴提升動(dòng)力不足，會(huì)導(dǎo)致焦層孔道堵塞或重質(zhì)烴得不到徹底裂解，形成二次污染。為達(dá)到“三泥”的處理效果，當(dāng)老塔焦層溫度低于350 ℃時(shí)，應(yīng)當(dāng)立即停止回?zé)挕叭唷薄?/p>

3.3 增大焦炭塔大吹汽量

裝置在正常運(yùn)行過程中，兩臺(tái)焦炭塔冷熱交替，循環(huán)使用，周期性生產(chǎn)，即在一臺(tái)焦炭塔生焦結(jié)束后，高溫?zé)嵊颓腥肓硪慌_(tái)焦炭塔。切換焦炭塔后，老塔的冷焦過程一般是：小吹汽-大吹汽-小給水-大給水-放水。大吹汽的主要目的為：①冷卻焦層，將焦炭塔內(nèi)焦炭溫度從約 430 ℃降至約360 ℃，防止后續(xù)給水冷焦時(shí)出現(xiàn)炸焦；②通過汽提除去焦層內(nèi)的大量高溫油氣，充分回收老塔中的油氣和燃料氣，降低焦炭揮發(fā)分；③繼續(xù)吹掃生焦通道，防止黏油回落，進(jìn)而堵塞通道，影響除焦周期。大吹汽量的大小會(huì)影響石油焦產(chǎn)品的質(zhì)量、裝置的正常操作及能耗[14-15]。表8考察了大吹汽量對(duì)1.20×106t/a延遲焦化裝置石油焦揮發(fā)分含量的影響。由表8可知，提高大吹汽量，石油焦的揮發(fā)分含量降低。在原料和焦炭塔入口溫度一定的前提下，維持大吹汽1.5～2.0 h，將大吹汽量由12～13 t/h 提高至14～15 t/h時(shí)，石油焦揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)由12.17%降至11.74%。

表8 大吹汽量對(duì)石油焦揮發(fā)分的影響Table 8 Effect of high blowing capacity on volatile in petroleum coke大吹汽量/(t·h-1)w(硫)/%w(揮發(fā)分)/%w(灰分)/%12～130.5212.170.4214～15 0.4711.740.45

4 效果評(píng)價(jià)

通過進(jìn)行上述工藝優(yōu)化，1.20×106t/a延遲焦化裝置石油焦的揮發(fā)分含量明顯降低，并逐步穩(wěn)定在12%以下。2018年12月11日，烏石化首次成功試產(chǎn)出2A級(jí)石油焦1200 t，標(biāo)志著該公司具備了2A級(jí)優(yōu)質(zhì)石油焦的生產(chǎn)能力，填補(bǔ)了新疆地區(qū)高品質(zhì)低硫焦的空白。

工藝優(yōu)化后，石油焦質(zhì)量有了整體改觀。2018年10月至2019年3月，烏石化2A、2B、3A、3B及4A石油焦產(chǎn)量占比分別為28%、30%、37%、3%和2%，其中2號(hào)石油焦產(chǎn)量提升了58%，3號(hào)和4B石油焦產(chǎn)量分別下降了20%和31%，消除了5號(hào)石油焦產(chǎn)品，每天可為企業(yè)創(chuàng)造10多萬元的效益。

5 結(jié)論

從制約石油焦揮發(fā)分含量的關(guān)鍵因素入手，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，將焦炭塔入口溫度提高至487 ℃，大吹汽量增加到14～15 t/h，“三泥”回?zé)捔靠刂圃?0 t/生焦周期以下，可使1.20×106t/a延遲焦化裝置生產(chǎn)的石油焦各項(xiàng)指標(biāo)滿足2A級(jí)石油焦的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，大幅度提高全廠高品質(zhì)石油焦的產(chǎn)量占比，順利實(shí)現(xiàn)石油焦產(chǎn)品質(zhì)量的整體升級(jí)。