朱俊發(fā)

中國科學技術大學國家同步輻射實驗室和化學物理系，合肥 230029

2Br-DEB在Ag(111)表面的分步非對稱反應。

非對稱反應是指有機分子中的等價反應活性位點差異化地發(fā)生不同的反應。這類反應使得利用簡單前驅體制備結構復雜的產(chǎn)物成為可能，因而在合成化學和材料科學中具有重要意義。然而，在傳統(tǒng)的濕法合成化學中，受限于反應環(huán)境的均一性和不可控性，非對稱反應很難實現(xiàn)。幸運的是，表面化學合成作為一種有效的自下而上的制備手段1-4，為實現(xiàn)非對稱反應提供了新的思路。固體表面各向異性的晶格結構及多種多樣的表面位點為分子提供了非均一的反應環(huán)境5,6；表面特有的二維限域效應和模板效應則進一步提高了反應的可控性7,8—這些都有利于非對稱反應的發(fā)生。最近，蘇州大學遲立峰教授課題組報道了由襯底表面晶格失配導致的分子不對稱吸附及組裝9，為實現(xiàn)非對稱反應投出了一顆探路石。然而真正的表面非對稱反應的實現(xiàn)仍然有待探索。

利用表面化學策略，北京大學吳凱教授課題組及其合作者首次實現(xiàn)了Ag(111)表面上1,4-二溴-2,5-二乙炔基苯(2Br-DEB)的非對稱反應，并基于此構筑了雙節(jié)點有機金屬二維網(wǎng)格，相關結果發(fā)表在Nature Communications上10。掃描隧道顯微鏡研究表明，2Br-DEB分子吸附在Ag(111)表面后，兩個等價溴代位點在不同溫度下分步活化，并參與不同的反應：室溫(300 K)下，分子首先選擇性地脫去一個溴原子，脫溴位點與氫原子反應；同時，分子中的炔基發(fā)生分子間反應，形成由炔-銀-炔節(jié)點連接而成的一維有機金屬鏈狀結構。分子中另一個溴原子的活化需要更高的溫度(320-450 K)，形成的脫溴位點則與表面銀增原子反應生成分子間的有機金屬連接，最終得到由炔-銀-炔和炔-銀-苯兩種有機金屬節(jié)點有序排列而成的二維結構。密度泛函理論計算進一步揭示了非對稱反應的機理：分子脫去第一個溴的勢壘比脫去第二個溴低約0.3 eV，這導致了兩個溴原子在不同溫度下分步活化。而兩步反應中，脫溴碳原子先后選擇性地與氫原子和銀原子反應，則是由于兩個反應的勢能路徑的差異：碳-氫反應室溫下不可逆而碳-銀反應可逆。較低溫度下，炔基的反應提供大量氫原子，促進了第一步中脫溴位點與氫的不可逆結合；更高溫度下，表面氫原子耗盡，穩(wěn)定的分子間有機金屬產(chǎn)物的形成拉動了脫溴位點與銀的反應向右進行。

該研究表明，通過對反應過程的精細調控，能夠在表面實現(xiàn)非對稱反應，為制備復雜的分子納米結構和高分子提供了新思路。該項工作是與北京大學王永鋒教授、趙達慧教授及法國國家科研中心材料制造與結構研究中心(CEMES-CNES)唐浩教授合作完成的，并得到了國家自然科學基金委員會、科技部和北京分子科學國家研究中心的經(jīng)費支持。