李德豹, 吳 靜,, 單 譯, 劉思樂, 尚冬梅, 張雅靜

(1. 沈陽科技學(xué)院 化學(xué)工程系, 遼寧 沈陽 110167; 2. 沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110142)

隨著化石資源的不斷減少和能源需求量的日益增加,新能源開發(fā)已成為世界各國重點關(guān)注的研究領(lǐng)域.可再生的生物質(zhì)液體燃料和氫能因具有分布廣、儲量大、清潔、高效等特點,在新能源研究領(lǐng)域占有十分重要的地位,吸引許多國家投入大量資金和技術(shù)力量開展基礎(chǔ)研究[1-4].以木質(zhì)纖維素等生物質(zhì)為原料,通過水解生產(chǎn)果糖和葡萄糖等六碳糖,再以果糖或葡萄糖等脫水可以獲得5-羥甲基糠醛(HMF).HMF因在呋喃環(huán)上含有羥甲基和醛基,化學(xué)性質(zhì)十分活潑,可通過氫化、氧化、酯化、鹵化等多種化學(xué)反應(yīng)制得眾多衍生物產(chǎn)品[5-7].2,5-二甲基呋喃(DMF)就是以HMF經(jīng)過催化加氫得到的一種重要產(chǎn)品,可廣泛應(yīng)用于溶劑、香料和醫(yī)藥中間體等,同時DMF具有與汽油非常相似的性質(zhì),具有較高的辛烷值(119)、防爆性能好、不溶于水、易于儲存等優(yōu)于乙醇的性能,使其成為一種源于生物質(zhì)資源,可用于替代乙醇作為汽油添加劑的發(fā)展前景廣闊的液體燃料[8-9].

目前,有關(guān)HMF催化加氫制備DMF研究主要集中在高壓液相加氫過程,且多為貴金屬催化劑或含有有毒成分Cr的金屬催化劑.Romn-Leshkov 等[10]以正丁醇為溶劑,以H2為氫供體,CuCrO4為催化劑,在220 ℃對HMF進行液相加氫,反應(yīng)10 h,DMF的收率達到61%.Jae等[11]和Scholz等[12]以臨界溫度較低的異丙醇取代甲醇為氫供體,分別以Ru/C和Pd/Fe2O3為催化劑,190 ℃反應(yīng)6 h和180 ℃反應(yīng)7.5 h,HMF的轉(zhuǎn)化率均可以達到100%,DMF的產(chǎn)率也分別高達81%和72%.Luo等[13]以質(zhì)量分數(shù)為10%的Pt/C為催化劑,以醇和甲苯作溶劑,分別在間歇和連續(xù)反應(yīng)器中進行HMF的氣液固三相加氫脫氧還原反應(yīng)制備DMF,其中產(chǎn)物產(chǎn)率可達70%.綠色、低能耗加氫體系的研究及高效多功能催化劑的開發(fā)是實現(xiàn)高收率制取DMF需要解決的關(guān)鍵問題[14-15].本文以廉價的過渡金屬Cu為活性組分,以SiO2為載體,通過均勻沉淀法和蒸氨法制備Cu/SiO2催化劑,采用常壓氣相加氫法對HMF催化加氫制備DMF反應(yīng)過程進行研究,旨在為生物質(zhì)液體燃料DMF的生產(chǎn)探索一條新的綠色、環(huán)保、高效的技術(shù)路線.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Cu(NO3)2·3H2O、Ca(NO3)2·4H2O、氨水、無水碳酸鈉,分析純,國藥化學(xué)試劑有限公司.質(zhì)量分數(shù)為30%的酸性硅溶膠、質(zhì)量分數(shù)為30%的堿性硅溶膠,青島海洋化工有限公司.

1.2 催化劑制備

1) 均勻沉淀法.按一定比例將Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O及無水碳酸鈉分別配制成水溶液,然后將酸性硅溶膠加入到硝酸鹽溶液中,在劇烈攪拌下將溶有硝酸鹽的硅溶膠和碳酸鈉水溶液滴加到三口燒瓶,控制pH值在7～8之間,沉淀完成后在母液中陳化2～6 h,過濾,并用去離子水洗滌,直到除去Na+離子為止.110 ℃烘干,在空氣中400 ℃焙燒4 h,壓片成型制得負載型Cu/SiO2催化劑.其中Cu質(zhì)量分數(shù)按CuO負載30%計,催化劑記為C-30.

2) 蒸氨法.將Cu(NO3)2·3H2O試劑在室溫下溶于去離子水,取適量的氨水和堿性硅溶膠在攪拌的條件下緩慢滴加到Cu(NO3)2溶液中,老化2 h后置于一定溫度的恒溫水浴中,升溫蒸氨至溶液pH值達到7左右,靜置、過濾、洗滌、120 ℃烘干、400 ℃焙燒4 h、冷卻至室溫,經(jīng)壓片制得Cu質(zhì)量分數(shù)與均勻沉淀法相同的催化劑,催化劑記為A-30.

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價在常壓固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑8 mm)中進行,裝填粒度為420～840 μm的催化劑2 g,先用體積比為7∶3的氮氫混合氣對催化劑進行原位程序升溫還原,于250 ℃常壓條件下還原3 h,然后將催化劑床層調(diào)整至反應(yīng)溫度.5-羥甲基糠醛與溶劑甲醇配制成溶液,由平流泵打入蒸發(fā)器,并與經(jīng)質(zhì)量流量計計量的H2氣混合后,依次進入保溫管和反應(yīng)器,控制反應(yīng)溫度為180～260 ℃,n(H2)∶n(HMF)=55～130.流出反應(yīng)器的混合氣體經(jīng)水冷凝器和冰水冷阱冷凝,液體產(chǎn)品經(jīng)過冰水浴冷凝后收集,未冷凝的氣體經(jīng)皂膜流量計計量后放空.通過SP3420A氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)品進行分析,色譜柱為KB-1毛細管柱,FID檢測器.

1.4 催化劑結(jié)構(gòu)表征

催化劑晶相分析(XRD)在日本理學(xué)D/max-2500PC型X射線衍射儀上進行,Cu靶,Kα射線.管電壓50 kV,管電流200 mA,衍射束石墨單晶單色化,掃描速度4(°)·min-1,掃描范圍10°～80°.催化劑還原性能測試(TPR)在美國康塔公司ChemBET TPR/TPD型全自動化學(xué)吸儀上進行,樣品質(zhì)量為20 mg,通入流速為30 ml·min-1的氦氣在400 ℃吹掃0.5 h,降至室溫后切換成流速為30 ml·min-1、V(H2)∶V(Ar)=1∶9的混合氣,以10 ℃·min-1的速率由室溫升至500 ℃進行程序升溫還原,熱導(dǎo)檢測器檢測耗氫信號,自動采集數(shù)據(jù).催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)測試在美國康塔公司Autosorb-iQ-C型物理化學(xué)吸附儀上進行.首先在300 ℃將催化劑樣品經(jīng)真空脫氣處理3 h,除去樣品已吸附的雜質(zhì)氣體和水分.采用氮氣作為吸附質(zhì),在液氮溫度(77 K)下吸附.根據(jù)吸附等溫線采用BET法計算比表面積、孔容和平均孔徑.

2 結(jié)果與討論

2.1 制備方法對催化劑結(jié)構(gòu)的影響

1) 催化劑的物相分析.將2種方法制備的催化劑進行X射線衍射分析,結(jié)果如圖1所示.由圖1可見,在2θ角為23°時2種催化劑樣品均呈現(xiàn)出SiO2的彌散峰,表明載體SiO2均為無定形結(jié)構(gòu).均勻沉淀法制備的催化劑(C-30)在2θ為35.7°、38.8°和48.9°處檢測到了較弱的CuO物相的衍射峰,說明均勻沉淀法制備的催化劑中Cu物種以CuO的形式高度分散于載體內(nèi);而在2θ為26.2°、27.2°、33.1°和45.9°處呈現(xiàn)的微弱的衍射峰應(yīng)歸屬于CaCO3,助劑Ca的這種高分散狀態(tài)有利于提高催化劑的熱穩(wěn)定性[16].蒸氨法催化劑(A-30)在2θ為30.8°、35.5°、57.5°和63.0°處檢測到了近乎彌散的硅孔雀石(Cu2Si2O5(OH)3)的衍射峰,表明Cu物種主要以分散度更高的層狀硅酸銅的結(jié)構(gòu)存在,而并非是CuO.2種方法制備的催化劑Cu物種的晶相差異可能是導(dǎo)致催化劑催化性能差異的主要原因.

圖1 不同制備方法催化劑的XRD譜

2) 催化劑的還原性能.均勻沉淀法和蒸氨法制備的催化劑的程序升溫還原(TPR)測試結(jié)果如圖2所示.圖2表明,2種方法制備的催化劑均在200～300 ℃范圍內(nèi)檢測到了較強的還原峰.其中,C-30的還原峰面積較大,可歸屬為CuO還原為零價Cu;而A-30還原峰的峰溫低于均勻沉淀法,說明蒸氨法制備的催化劑較易還原.高分散的CuO還原成Cu0的溫度與層狀硅酸銅還原成Cu+的溫度十分接近,因此蒸氨法樣品的還原峰應(yīng)歸屬于少量高分散的CuO(含量低于XRD檢測限,故在XRD中未有體現(xiàn))還原成Cu0與層狀硅酸銅還原成Cu+2種還原峰的重疊[17],適宜的Cu0/Cu+有利于提高催化劑的活性.

圖2 不同制備方法催化劑的H2-TPR譜

3) 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu).2種制備方法催化劑的比表面積、孔體積及平均孔徑等織構(gòu)參數(shù)如表1所示.由表1可以看出,A-30的比表面積遠大于C-30,這對促進Cu物種的高度分散、改善催化性能起到了重要的作用.此外,A-30的孔體積較大,平均孔徑較小;而C-30的孔體積較小,平均孔徑較大.

表1 不同制備方法催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)

2.2 反應(yīng)條件對催化劑催化性能的影響

1) 反應(yīng)溫度的影響.將2種方法制備的催化劑在180～260 ℃范圍內(nèi)進行5-羥甲基糠醛氣相加氫合成2,5-二甲基呋喃活性測試,結(jié)果如表2和圖3所示.由表2可知,在180～260 ℃的范圍內(nèi),C-30的HMF轉(zhuǎn)化率略低于A-30,但2種催化劑的HMF轉(zhuǎn)化率均在99%以上,且隨著溫度的升高,HMF的轉(zhuǎn)化率逐漸接近100%,表現(xiàn)出非常好的催化活性.圖3表明,2種催化劑的DMF選擇性結(jié)果存在較大的差異.當反應(yīng)溫度在200 ℃以下時,A-30的DMF選擇性較高,達到86%以上;而C-30的DMF選擇性較低,在67%以下.前述的催化劑表征結(jié)果已經(jīng)證實,A-30具有較高的比表面積和活性組分的分散度,從而可以形成較多的活性位,使其具有較強的加氫能力;而C-30的比表面積相對較小、晶粒分散度不及A-30,因此加氫能力相對較弱,產(chǎn)物分析中有較多的中間體5-甲基糠醛也進一步證明了這一結(jié)果.當反應(yīng)溫度達到和超過220 ℃時,2種催化劑的DMF選擇性均進一步增加,且差異迅速減小.溫度達到260 ℃時,二者均呈現(xiàn)DMF選擇性下降的趨勢,說明深度加氫反應(yīng)或積碳反應(yīng)加劇.由此可知,反應(yīng)溫度對HMF轉(zhuǎn)化率的影響較小,但溫度明顯影響產(chǎn)物的選擇性.適宜的溫度范圍是220～240 ℃.

表2 不同反應(yīng)溫度下不同制備方法催化劑的HMF轉(zhuǎn)化率

注: 反應(yīng)條件為0.1 MPa,催化劑用量2 g,質(zhì)量分數(shù)為5%的HMF甲醇溶液,n(H2)∶n(HMF)=90∶1.

圖3 反應(yīng)溫度對不同制備方法催化劑DMF選擇性的影響

2)n(H2)∶n(HMF)的影響.表3和圖4分別給出了n(H2)∶n(HMF)不同時2種催化劑的活性和選擇性測試結(jié)果.由表3可以看出,在應(yīng)用范圍內(nèi),2種催化劑的活性均很高,HMF的轉(zhuǎn)化率均在99.5%左右,即n(H2)∶n(HMF)對HMF轉(zhuǎn)化率的影響不大;但圖4表明,當n(H2)∶n(HMF)較低即HMF負荷較高時,DMF選擇性相對較低,產(chǎn)物中有較多的5-甲基糠醛等中間體,說明加氫反應(yīng)不完全;適當提高n(H2)∶n(HMF)時,DMF選擇性逐漸提高;但n(H2)∶n(HMF)較大,即HMF負荷較小時,A-30催化劑的DMF的選擇性略有下降,而C-30催化劑DMF的選擇性顯著降低.說明較低的HMF負荷容易造成深度加氫,側(cè)鏈斷裂、開環(huán)或積碳反應(yīng)會變得比較嚴重.因此,適宜的n(H2)∶n(HMF)=90,對提高DMF的選擇性比較有利.在應(yīng)用范圍內(nèi),A-30催化劑的DMF選擇性明顯高于C-30催化劑,表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能和操作彈性.

表3 不同n(H2)∶n(HMF)時不同制備方法催化劑HMF轉(zhuǎn)化率

注: 反應(yīng)條件為0.1 MPa,催化劑用量2 g,質(zhì)量分數(shù)為5%的HMF甲醇溶液,反應(yīng)溫度220 ℃.

圖4 n(H2)∶n(HMF)對不同制備方法催化劑DMF選擇性的影響

3 結(jié) 論

1) 蒸氨法制備的催化劑具有較高的比表面積,活性物種硅酸銅可以高度分散于載體內(nèi),在180～260 ℃、n(H2)∶n(HMF)=55～130范圍內(nèi)顯示出優(yōu)良的加氫能力.

2) 均勻沉淀法制備的催化劑比表面積相對較小,活性物種以CuO較好地分散于載體內(nèi),在溫度低于200 ℃時,加氫能力較弱.而在220～260 ℃范圍內(nèi)顯示出較高的加氫能力.

3) 蒸氨法和均勻沉淀法均可以制備高活性催化劑,最佳反應(yīng)溫度為240 ℃,n(H2)∶n(HMF)=90.在此反應(yīng)條件下,2種催化劑的HMF轉(zhuǎn)化率均在99.5%以上,DMF的選擇性達到92%以上.