王建明, 王 麗, 楊 芙, 矯全宇

(沈陽大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 遼寧 沈陽 110044)

丁腈橡膠是由丙烯腈、丁二烯、硫化體系促進(jìn)劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑等原材料經(jīng)塑煉、混煉及硫化過程而得,可以在100 ℃下長期使用,在溫度達(dá)到120 ℃時(shí)可連續(xù)使用40 d,其耐熱性優(yōu)于天然橡膠及其他通用橡膠[1-2].純膠硫化膠強(qiáng)度為3.0～4.5 MPa,經(jīng)炭黑、納米材料補(bǔ)強(qiáng)后強(qiáng)度可達(dá)25～30 MPa.丁腈橡膠因其較好的耐熱性、耐磨損性、耐油性、耐老化性及易于加工制造的優(yōu)點(diǎn),在隔膜泵、大型油囊、采油螺桿泵、大型密封元件中得到廣泛應(yīng)用[3],丁腈橡膠是這些大型機(jī)械的重要組成部分,長期處于交變載荷、高溫、腐蝕性介質(zhì)等惡劣工作環(huán)境中,膠料易發(fā)生不同程度的磨損及破壞.丁腈橡膠遭到破壞勢必會(huì)影響大型機(jī)械的使用壽命,因此提高丁腈橡膠的耐磨性尤為重要.

氧化鋅是一種常用的化學(xué)添加劑,屬于六方晶系結(jié)構(gòu),常溫下為難溶于水的白色或淡黃色固體,并可溶于酸和強(qiáng)堿[4],被應(yīng)用于油漆涂料、潤滑油等工業(yè)產(chǎn)品的制備.在橡膠工業(yè)中,氧化鋅被廣泛用作合成橡膠、天然橡膠硫化過程的活性劑,有研究表明,丁腈橡膠中加入氧化鋅,在加快硫化速度的同時(shí),能夠增大材料的交聯(lián)密度,因此可以有效提高橡膠材料的硬度、拉伸強(qiáng)度及耐磨性能[5-6].納米氧化鋅的晶粒尺寸介于1～100 nm,具有普通氧化鋅和納米材料共同的特點(diǎn)[7].相對(duì)于普通氧化鋅,納米氧化鋅晶粒尺寸較小,材料細(xì)微化,表面原子數(shù)目較多,表面原子數(shù)與顆粒的總原子數(shù)比值較大,形成“表面效應(yīng)”,其比表面積較大,表面能迅速增大,橡膠材料表面與內(nèi)部晶格振動(dòng)發(fā)生變化,致使添加納米氧化鋅的膠料具有優(yōu)異的耐磨性能[8-9].

氧化鋅對(duì)丁腈橡膠的性能影響作用一直備受學(xué)者關(guān)注,趙洪國等[10]測試硫化膠的綜合性能,采用偶聯(lián)劑(Si-69,KH-550,NDZ-201)表面改性氧化鋅晶須,達(dá)到補(bǔ)強(qiáng)丁腈橡膠的效果,探究丁腈橡膠膠料的補(bǔ)強(qiáng)效果影響因素與改性氧化鋅晶須用量的關(guān)系.唐黎明等[11]研究基礎(chǔ)油潤滑條件下改性/未改性氧化鋅NBR的磨損機(jī)理和行為規(guī)律,表明橡膠材料出現(xiàn)不同程度的磨損,是在硫化返原過程中,由于摩擦生熱引起的.李曉強(qiáng)等[12]研究了羧基丁腈橡膠(XNBR)的硫化特性曲線和物理機(jī)械性能,認(rèn)為出現(xiàn)2段階梯式增長的硫化特性曲線,與添加氧化鋅作為膠料硫化過程中的硫化劑有關(guān),高羧基丁腈橡膠具有耐磨性好、硬度高、拉伸強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn).周楊京等[13]在丁腈橡膠中分別引入四針氧化鋅和納米氧化鋅,測試膠料物理機(jī)械性能和摩擦過程,結(jié)果表明鎂元素在添加納米氧化鋅的丁腈橡膠中分布更為均勻,在摩擦過程形成了致密摩擦膜.

本文主要研究氧化鋅對(duì)丁腈橡膠耐磨性的影響,使用平衡溶脹法測定膠料的交聯(lián)密度,完成添加不同氧化鋅時(shí)丁腈橡膠的硫化特性參數(shù)的測試、膠料磨損性能測試及磨損后的性能表征,研究內(nèi)容對(duì)擴(kuò)展丁腈橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域,提高橡膠制品的使用壽命以及特殊功能橡膠的制備具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 主要原料

丁腈橡膠(丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)41%),廣州海橡源貿(mào)易有限公司;氧化鋅,成都交通大學(xué)晶宇科技有限公司;納米氧化鋅,粒徑尺寸35 nm,天雄健新材料有限公司;補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑N330,壽光市昌泰微納化工有限公司;促進(jìn)劑氧化鎂,濰坊海利隆鎂業(yè)有限公司;硫磺,商丘豐順化工有限公司;二硫化四甲基秋蘭姆,高邑縣仁德化工有限公司;加工助劑硬脂酸,上海鋒翰化工有限公司;二硫化苯并噻唑,濟(jì)南銳鉑化工有限公司;防老劑4010,廣東翁江化學(xué)科技有限公司;軟化增塑劑DOP,濟(jì)南溪川化工材料有限公司.

1.2 主要設(shè)備

開放式煉膠機(jī),型號(hào)XK-160,東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司;平板硫化機(jī),型號(hào)XLB,東莞市正工機(jī)電設(shè)備科技有限公司;橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀,型號(hào)YF-8105,揚(yáng)州市源峰檢測設(shè)備有限公司.

1.3 基本配方

丁腈橡膠(N41),100 g:氧化鋅,5 g(普通氧化鋅或納米氧化鋅);硬脂酸,1 g;防老劑,1 g;炭黑,50 g;氧化鎂,0.15 g;二硫化苯并噻唑,2.5 g;二硫化四甲基秋蘭姆,0.25 g;增塑劑,2 g;硫磺,1.5 g.

1.4 工藝流程

運(yùn)用XK-160型開放式煉膠機(jī)進(jìn)行生膠塑煉,輥距為0.5～1.0 nm,生膠薄通10次,下片;母膠包輥后與配合劑進(jìn)行混煉,常用助劑加入順序?yàn)橛仓?氧化鋅,防老劑,炭黑,DOP,氧化鎂、硫化苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆,硫磺;膠料混煉時(shí)間20 min,薄通10次,下片,靜置24 h后備用;運(yùn)用XLB型平板硫化機(jī)硫化試樣,設(shè)置硫化條件為硫化壓力10 MPa,硫化溫度140 ℃,硫化時(shí)間35 min.試樣裁剪成啞鈴狀待用.

1.5 測試標(biāo)準(zhǔn)

硫化膠硫化特性按GB/T 16584—1996進(jìn)行測試;邵爾A型硬度按GB/T 531—1999進(jìn)行測試;相關(guān)力學(xué)指標(biāo)按GB/T 528—1998進(jìn)行測試;耐摩耗性能按GB/T 1689—2014進(jìn)行測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 膠料交聯(lián)密度的測定

交聯(lián)是一種高分子材料具有的化學(xué)反應(yīng),實(shí)質(zhì)是線性分子結(jié)構(gòu)由于化學(xué)鍵的產(chǎn)生轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),2個(gè)線性高分子的活性位置上可以產(chǎn)生多個(gè)化學(xué)鍵.交聯(lián)密度用網(wǎng)鏈分子量的大小來表示,材料的交聯(lián)密度越大,其內(nèi)部相互交聯(lián)的分子鍵數(shù)目越多,即具有較大程度的交聯(lián).對(duì)于環(huán)氧樹脂這類交聯(lián)聚合物來說,在一定范圍內(nèi),拉伸強(qiáng)度和耐熱性與交聯(lián)密度正相關(guān),即交聯(lián)密度越大,材料拉伸強(qiáng)度越大,耐熱性越好,但是超出這個(gè)范圍,材料的沖擊強(qiáng)度會(huì)隨著交聯(lián)度的增大而降低.對(duì)于橡膠復(fù)合材料來說,膠料的回彈性和力學(xué)強(qiáng)度隨著交聯(lián)密度的增大而提高.

交聯(lián)密度的測試方法有核磁共振法、平衡溶脹法、機(jī)械法.本試驗(yàn)采用甲苯溶劑平衡溶脹法測試膠料的交聯(lián)密度,交聯(lián)密度值采用Flory-Rehner公式計(jì)算.

式中:ρc為丁腈橡膠交聯(lián)密度,mol·cm-3;φr為丁腈橡膠在試樣中的體積分?jǐn)?shù);χ為丁腈橡膠與甲苯間的作用系數(shù);Vs為甲苯溶劑的摩爾體積,cm3·mol-1;md為溶脹試樣干燥后的質(zhì)量,g;ma為丁腈橡膠試樣的初始質(zhì)量,g;b為填料在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù);ρr為丁腈橡膠的密度,g·cm-3;ms為溶脹試樣干燥前的質(zhì)量,g;ρs為甲苯溶劑的密度,g·cm-3.

添加不同氧化鋅丁腈橡膠的交聯(lián)密度如表1所示,添加納米氧化鋅的丁腈橡膠具有較高的交聯(lián)密度.這是因?yàn)榧{米氧化鋅晶粒尺寸細(xì)小,單位體積具有較多數(shù)目的交聯(lián)點(diǎn),且交聯(lián)鍵較多,分子鏈間距較小,氧化鋅作為橡膠硫化體系的活性劑活性得到提高,膠料易于形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),因此增大了丁腈橡膠的交聯(lián)密度.

表1 添加不同氧化鋅丁腈橡膠的交聯(lián)密度

2.2 氧化鋅對(duì)丁腈橡膠硫化特性的影響測試

運(yùn)用無轉(zhuǎn)子硫化儀測試氧化鋅對(duì)丁腈橡膠硫化特性參數(shù)的影響,硫化儀試驗(yàn)參數(shù)為擺動(dòng)頻率1.7 Hz,擺動(dòng)幅度-1.5°～1.5°.

根據(jù)硫化曲線確定其硫化特性參數(shù).其中,t10為焦燒時(shí)間,焦燒時(shí)間發(fā)生在誘導(dǎo)期,是從膠料放入模腔到出現(xiàn)輕度硫化這一過程所消耗的時(shí)間,它表示硫化儀轉(zhuǎn)矩達(dá)到Mmin+10%(Mmax-Mmin)時(shí)所需要的時(shí)間,焦燒時(shí)間是膠料輕度硫化過程所用時(shí)間,衡量丁腈橡膠在硫化前的混煉、壓延等加工過程中發(fā)生前期硫化的難易程度,焦燒時(shí)間越短,誘導(dǎo)期越短,發(fā)生焦燒現(xiàn)象越容易,操作安全性越差.

t90為正硫化時(shí)間,正硫化時(shí)間發(fā)生在硫化反應(yīng)期,表示無轉(zhuǎn)子硫化儀轉(zhuǎn)矩達(dá)到Mmin+90%(Mmax-Mmin)時(shí)所需要的時(shí)間.此過程中,橡膠材料的綜合性能隨硫化時(shí)間的增加逐漸提高直至最優(yōu)點(diǎn),正硫化時(shí)間是衡量硫化速率快慢的物理量,正硫化時(shí)間越短,硫化速率越快,氧化鋅活化丁腈橡膠硫化體系的作用效果越明顯,即活化整個(gè)硫化過程的效果越好.

MH為最大轉(zhuǎn)矩,度量膠料的物理性能,膠料的定伸應(yīng)力和硬度與最大轉(zhuǎn)矩正相關(guān),最大轉(zhuǎn)矩越大,膠料的定伸應(yīng)力和硬度越高.ML為最小轉(zhuǎn)矩,與膠料的黏性成比例.MH-ML對(duì)應(yīng)橡膠材料的交聯(lián)程度,差值越大,則膠料具有較高程度的交聯(lián).

加入不同氧化鋅丁腈橡膠的硫化特性參數(shù)如表2所示.可以看出,添加納米氧化鋅的丁腈橡膠具有較短的正硫化時(shí)間,即硫化過程反應(yīng)速率較快.較為理想的硫化過程曲線為較長的焦燒時(shí)間(操作安全性好),較短的正硫化時(shí)間(硫化反應(yīng)速率快),較長的平坦硫化時(shí)間(過硫化的風(fēng)險(xiǎn)性小).納米氧化鋅在增大膠料硫化過程反應(yīng)速率的同時(shí),降低了焦燒時(shí)間,增大了操作安全性風(fēng)險(xiǎn);添加納米氧化鋅的丁腈橡膠,具有較大的交聯(lián)程度,且物理性能(定伸應(yīng)力、硬度)強(qiáng)于含普通氧化鋅的丁腈橡膠.

表2 氧化鋅對(duì)丁腈橡膠硫化特性的影響

2.3 氧化鋅對(duì)丁腈橡膠力學(xué)性能的影響

運(yùn)用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試丁腈橡膠的拉伸強(qiáng)度及定伸應(yīng)力,用邵爾A型硬度計(jì)測量膠料硬度,測量5次取平均值.測量結(jié)果如表3所示,添加納米氧化鋅的丁腈橡膠拉伸強(qiáng)度比普通氧化鋅上升11.4%,這是因?yàn)榧{米氧化鋅具有納米材料晶粒尺寸細(xì)小及比表面積大的特征,表面效應(yīng)明顯,單位體積內(nèi)交聯(lián)的原子數(shù)目較多,交聯(lián)密度較大.另外,納米氧化鋅晶粒在膠料中具有較好的分散性,有較多的有效分子鏈對(duì)抗外界拉力,使其具有更高的拉伸強(qiáng)度.100%和200%定伸應(yīng)力分別上升58.5%和37.2%,硬度上升25%,原因是橡膠材料的定伸應(yīng)力和硬度隨填料晶粒尺寸的減小而增大,添加納米氧化鋅的丁腈橡膠具有較大的表面活性,增強(qiáng)效果較好.

表3 氧化鋅對(duì)丁腈橡膠力學(xué)性能的影響Table 3 Effect of ZnO on mechanical properties of NBR

2.4 磨損性能測試

運(yùn)用MPV-600型磨粒磨損試驗(yàn)機(jī)測試膠料磨損性能.試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行,丁腈橡膠試樣尺寸為40 mm×25 mm×6 mm.如圖1所示,試驗(yàn)機(jī)用表面鍍鉻的45#鋼環(huán)在固定橡膠的表面進(jìn)行旋轉(zhuǎn)滑動(dòng)摩擦,施加載荷180 N,鋼輪以200 r·mim-1的旋轉(zhuǎn)速度順時(shí)針轉(zhuǎn)動(dòng),實(shí)驗(yàn)時(shí)間2 h.運(yùn)用電子天平測量膠料磨損前后的質(zhì)量,精度為0.1 mg.運(yùn)用場發(fā)射電子顯微鏡觀察膠料磨損表面形貌,運(yùn)用紅外光譜儀分析試樣磨損前后表面分子結(jié)構(gòu)的變化.

圖2為加入不同粒徑氧化鋅丁腈橡膠的磨損量.相比于添加普通氧化鋅的丁腈橡膠,納米氧化鋅丁腈橡膠的磨損量下降20%.其原因?yàn)榧{米氧化鋅晶粒細(xì)微化,原子間交聯(lián)鍵較多,材料的交聯(lián)密度較大,即單位體積內(nèi)的交聯(lián)程度更大,有更多的分子鏈承受外界載荷,抗磨損的能力較好,磨損量較小.相反,含普通氧化鋅丁腈橡膠的交聯(lián)密度較小,交聯(lián)的網(wǎng)鏈分子數(shù)量較少,抵御外界載荷的能力較弱,磨損量較大.

圖1 磨損試驗(yàn)機(jī)外觀圖及結(jié)構(gòu)簡圖Fig.1 Outward appearance and structure sketch of wear tester

圖2丁腈橡膠磨損量
Fig.2 Wear loss of NBR

2.5 磨損表面掃描電子顯微鏡分析

場發(fā)射掃描電子顯微鏡是觀察材料磨損表面形貌的較高性能儀器,放大倍數(shù)是普通電子顯微鏡的3～6倍.運(yùn)用日本日立公司生產(chǎn)的SU8020型(分辨率為1.3 nm)掃描電子顯微鏡進(jìn)行膠料磨損表面形貌分析.

添加不同粒徑氧化鋅的丁腈橡膠磨損表面形貌如圖3所示.圖像表明,納米氧化鋅膠料表面磨損類型為磨粒磨損,存在少量的微觀磨屑,是由接觸表面上的硬顆粒與膠料之間相對(duì)運(yùn)動(dòng)引起的材料脫落.而加入普通氧化鋅的丁腈橡膠除磨粒磨損造成的山脊?fàn)畹哪p花紋外,還伴隨更為嚴(yán)重的黏著磨損造成的表面微凸體,磨損表面存在材料撕裂現(xiàn)象,甚至是由于磨損過程中溫度過高存在熔融現(xiàn)象.即添加普通氧化鋅的丁腈橡膠磨損程度更嚴(yán)重,抵抗磨損的能力較弱,而納米氧化鋅丁腈橡膠具有較好的耐磨性.

圖3 丁腈橡膠磨損表面形貌Fig.3 Wear surface morphology of NBR

2.6 磨損表面的紅外光譜分析

紅外光譜法是依據(jù)物質(zhì)原子間的相對(duì)振動(dòng)引起電荷分布的變化從而確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)[14-15].磨損后丁腈橡膠表面分子結(jié)構(gòu)利用美國熱電公司NEXUS-470型紅外光譜儀進(jìn)行分析,膠料磨損前后紅外光譜如圖4所示.

觀察圖像可知,添加普通氧化鋅的丁腈橡膠磨損前后紅外光譜圖變化明顯,而納米氧化鋅丁腈橡膠沒有發(fā)生顯著變化.分析認(rèn)為添加納米氧化鋅的丁腈橡膠在磨損試驗(yàn)過程中,原子內(nèi)部間的相對(duì)振動(dòng)和分子結(jié)構(gòu)沒有變化.

1—添加普通氧化鋅丁腈橡膠磨損前;
2—添加普通氧化鋅丁腈橡膠磨損后;
3—添加納米氧化鋅丁腈橡膠磨損前;
4—添加納米氧化鋅丁腈橡膠磨損后.

圖4丁腈橡膠磨損前后紅外光譜圖
Fig.4 Infrared spectra of NBR before and after wear

分析膠料磨損前后紅外光譜圖得出,加入納米氧化鋅的丁腈橡膠具有優(yōu)異的耐磨性,這與上述掃描電子顯微鏡的表征結(jié)果一致.

3 結(jié) 論

1) 添加納米氧化鋅的丁腈橡膠具有較大的交聯(lián)密度和較快的硫化反應(yīng)速率.

2) 納米氧化鋅丁腈橡膠的硬度、抗拉強(qiáng)度及定伸應(yīng)力較高,且其磨損量較小,原因是納米氧化鋅晶粒尺寸細(xì)小,單位體積內(nèi)存在數(shù)目較多的原子交聯(lián),膠料承受外界載荷的有效分子鏈數(shù)目越多,交聯(lián)密度較大,力學(xué)強(qiáng)度較好.

3) 添加普通氧化鋅的丁腈橡膠磨損類型為黏著磨損,而納米氧化鋅膠料僅產(chǎn)生少量的磨粒磨損,即納米氧化鋅丁腈橡膠具有較好的耐磨性.

4) 添加普通氧化鋅的丁腈橡膠磨損前后紅外光譜存在明顯差異,摩擦生熱和共軛效應(yīng)導(dǎo)致基團(tuán)頻率位移,致使膠料交聯(lián)網(wǎng)裂解,抵御磨損的能力下降.