王文艷， 余圓圓， 王 平， 王 強(qiáng)， 袁久剛， 鮑學(xué)銘

(江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 無(wú)錫 214122)

自由基接枝共聚是一種廣泛應(yīng)用的纖維素改性方法[1]。傳統(tǒng)的自由基接枝聚合存在聚合物鏈分子量和分子結(jié)構(gòu)難以控制，分子量分布較寬等問(wèn)題。近年來(lái)，活性/可控自由基聚合技術(shù)以其反應(yīng)可控性，解決了傳統(tǒng)自由基聚合過(guò)程及產(chǎn)物分子量不可控的問(wèn)題[2-3]。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法(RAFT)是其中一種主要的活性/可控自由基聚合技術(shù)，最早在1998年被Chiefari[4]等人報(bào)道，具有適用單體范圍廣、實(shí)施聚合方法多樣的優(yōu)點(diǎn)[5-8]。目前普遍接受的RAFT聚合機(jī)理如圖1所示。

已有研究證實(shí)，在化學(xué)或物理方法引發(fā)的材料自由基接枝聚合改性中加入RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，可以調(diào)控接枝聚合物鏈的分子量多分散系數(shù)[9-10]。通常RAFT聚合利用化學(xué)引發(fā)劑、紫外光、γ射線等來(lái)引發(fā)聚合[11-13]。2015年，Zhang等[14]首次在HRP/H2O2/ACAC催化二甲基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)中加入RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，所得聚合物的分子量分布窄，產(chǎn)物分子量大小與反應(yīng)時(shí)間呈線性關(guān)系。之后，Danielson等[15]在HRP/H2O2/ACAC催化N-異丙基丙烯酸甲酯聚合反應(yīng)中加入RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，結(jié)果同樣表明聚合反應(yīng)可控。

Pm·和Pn·為鏈增長(zhǎng)自由基，R·為再引發(fā)自由基，1為鏈轉(zhuǎn)移劑，2為自由基的中間加成產(chǎn)物，3和4為休眠種

圖1 RAFT聚合機(jī)理

Figure 1 Mechanism of RAFT polymerization

本文在HRP/H2O2/ACAC體系引發(fā)溶液中RAFT聚合的基礎(chǔ)上，利用該體系引發(fā)纖維素材料(濾紙)表面的RAFT接枝聚合。首先通過(guò)酯化反應(yīng)，將末端帶有羧基的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT)接枝到濾紙表面，然后在HRP/ACAC/H2O2三元體系的作用下，引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移劑接枝聚合丙烯酸甲酯，如圖2所示。

圖2 濾紙接枝聚合丙烯酸甲酯流程示意圖

1 材料與方法

1.1 主要原料

2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DDMAT，98%，Sigma-Aldrich中國(guó))；4-(二甲氨基)吡啶(DMAP，AR，Sigma-Aldrich中國(guó))；辣根過(guò)氧化物酶(HRP，酶活>300 U/mg，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；二環(huán)己基碳二亞胺(DCC，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙酰丙酮(ACAC，CP)，二氯甲烷(DCM，AR)，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 濾紙預(yù)處理

將濾紙切成每片約0.05 g。先用無(wú)水乙醇洗滌濾紙片，然后將其放入150 g/L的NaOH溶液中，常溫下振蕩24 h。處理完畢后，取出濾紙，依次用去離子水、無(wú)水乙醇、二氯甲烷、去離子水充分清洗，干燥后待用。

1.3 制備DDMAT-濾紙

取20 mL二氯甲烷、0.1 g DDMAT、 1.0 g預(yù)處理后的濾紙于反應(yīng)器中；繼而將0.5 g DCC溶解在10 mL的二氯甲烷中， 0.25 g DMAP溶解在20 mL的二氯甲烷中，依次加入反應(yīng)體系。反應(yīng)器置于25 ℃的振蕩水浴鍋，反應(yīng)32 h。結(jié)束后，取出濾紙依次用二氯甲烷、四氫呋喃、無(wú)水乙醇和去離子水徹底沖洗，最后置于60 ℃的真空烘箱中烘干待用。

DDMAT-濾紙中存在新生成的酯基，可以通過(guò)測(cè)定其酯基含量，表征DDMAT在濾紙上的接枝反應(yīng)效果。

取DDMAT-濾紙放入錐形瓶中，然后加入一定量的氫氧化鈉-50%乙醇溶液，將錐形瓶密封后于40 ℃下恒溫振蕩24 h，充分水解樣品中的酯鍵。結(jié)束后，用0.05 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的氫氧化鈉，并記錄滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的鹽酸體積。同時(shí)以未改性濾紙為對(duì)照樣，測(cè)定其酯基含量。DDMAT-濾紙中的酯基含量和羥基取代度計(jì)算如(1)、(2)、(3)式所示：

(1)

(2)

(3)

式中：Tri/%為每克樣品中DDMAT占樣品的重量百分比；VHCl為消耗的鹽酸體積，mL；CHCl為所用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L；MDDMAT為鏈轉(zhuǎn)移劑DDMAT的分子量，g/mol；m為濾紙的重量，g。

1.4 HRP引發(fā)DDMAT-濾紙接枝聚合改性

取0.1 g DDMAT-濾紙放入三口燒瓶中，加入30 mL(pH 7.0)的磷酸鹽緩沖液，再依次加入1 mL MA、0.2 mL曲達(dá)通和0.5 mL ACAC，置于35 ℃的水浴鍋中，通氮?dú)?0 min，然后加入2 mL HRP(1 mg/mL)和0.08 mL 30%過(guò)氧化氫，繼續(xù)反應(yīng)6 h。結(jié)束后，取出濾紙，于索氏提取器中用丙酮抽提24 h，去除濾紙表面吸附的均聚物和單體，取出60 ℃下烘干。并測(cè)定接枝聚合MA濾紙中的酯基含量，計(jì)算接枝率，方法同1.3。

1.5 測(cè)試方法

1.5.1 ATR-FTIR

分別取不同處理濾紙樣品，使用NICOLET is50型傅里葉紅外變換光譜儀(Thermo Fisher科技(中國(guó))有限公司)在波數(shù)500～4000 cm-1范圍內(nèi)對(duì)樣品進(jìn)行掃描，掃描次數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1。

1.5.2 SEM

分別取不同處理濾紙樣品，采用SU1510型號(hào)掃描電鏡(日本日立公司)在20 kV電壓下觀察樣品表面形貌。

1.5.3 XPS

采用Axis Ultra HAS型X射線光電子能譜儀(日本島津KRATOS公司)對(duì)不同處理濾紙樣品進(jìn)行XPS測(cè)試。測(cè)試深度為2～3 nm，鎂靶，功率設(shè)定為250 W，高壓14.0 kV，真空優(yōu)于1×10-8Torr。

1.5.4 潤(rùn)濕性測(cè)試

采用JC2000D4型接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)對(duì)不同處理濾紙樣品進(jìn)行水接觸角測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對(duì)DDMAT-濾紙制備的影響

本文研究了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)DDMAT-濾紙制備中酯化反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示。

圖3為反應(yīng)溫度對(duì)DDMAT-濾紙制備的影響。可以看出，較低溫度15 ℃不利于反應(yīng)的進(jìn)行，使得反應(yīng)產(chǎn)物的酯基含量和取代度較低。35 ℃、45 ℃和55 ℃下進(jìn)行的酯化反應(yīng)得到的酯基含量和取代度差別不大，但都明顯低于25 ℃下得到的產(chǎn)物，這可能是因?yàn)轷セ磻?yīng)為放熱反應(yīng)，較高溫度不利于反應(yīng)的正向進(jìn)行。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)DDMAT-濾紙制備的影響

圖4為反應(yīng)時(shí)間對(duì)DDMAT-濾紙制備的影響。從圖4中可以看出，改性濾紙的酯基含量在反應(yīng)前32 h逐漸增加，在32 h后酯基含量逐漸趨平。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇32 h為合適的反應(yīng)時(shí)間來(lái)進(jìn)行DDMAT-濾紙制備。

2.2 DDMAT-濾紙接枝聚合MA

圖5為反應(yīng)時(shí)間對(duì)DDMAT-濾紙接枝聚合MA的接枝率影響。從圖5中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，接枝率隨之增加。這是由于隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，更多的單體與DDMAT-濾紙發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，故接枝率增加。另外，從圖5中還可以看出，在0.5～6 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，接枝率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)呈線性增加的關(guān)系，接枝率關(guān)于反應(yīng)時(shí)間的擬合直線R2為0.9975，這表明丙烯酸甲酯在DDMAT-濾紙上的接枝隨時(shí)間“可控”，符合RAFT反應(yīng)的規(guī)律。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DDMAT-濾紙制備的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DDMAT-濾紙接枝聚合MA的接枝率影響

圖6 原濾紙(A)，DDMAT-濾紙(B)和接枝聚合MA濾紙(C)的ATR-FTIR譜圖

2.3 ATR-FTIR

圖6是不同濾紙樣品的ATR-FTIR譜圖。從圖6中可以看出，3個(gè)濾紙樣在3350 cm-1和2900 cm-1附近均存在明顯吸收峰，為纖維素分子中的羥基的伸縮振動(dòng)峰和C-H鍵伸縮振動(dòng)峰。經(jīng)與(A)原濾紙紅外光譜圖比較可以看出，(B)DDMAT-濾紙?jiān)?738 cm-1處出現(xiàn)新峰，經(jīng)分析此處為酯鍵C=O的伸縮振動(dòng)峰。纖維素自身不存在C=O，當(dāng)DDMAT中的羧基和濾紙上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)后，在濾紙表面產(chǎn)生酯基。與DDMAT-濾紙相比，(C)接枝聚合MA濾紙?jiān)?783 cm-1處的峰又有顯著增加，這是因?yàn)榻又酆系腗A中含有大量酯基，驗(yàn)證了MA在DDMAT-濾紙上接枝聚合。

2.4 XPS

本研究對(duì)濾紙的改性發(fā)生在其表面，改性后濾紙表面不同元素的含量和化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，因此采用X射線光電子能譜分析技術(shù)對(duì)不同處理濾紙進(jìn)行表征。圖7為不同濾紙樣品的XPS譜圖。表1為不同處理濾紙表面C、O、S元素含量。從表1可以看出，原濾紙中的S元素含量很低，僅為0.04%。經(jīng)過(guò)DDMAT接枝后，DDMAT-濾紙中的含量大幅增加為0.81%。這是由于DDMAT中含有硫元素，當(dāng)其接枝到濾紙表面，導(dǎo)致濾紙表面硫元素含量所占比例增加。接枝聚合MA濾紙中S元素含量為0.59%，與DDMAT-濾紙相比略有降低，這是由于接枝聚合MA過(guò)程中，部分濾紙上的DDMAT會(huì)從濾紙上離去，使得S元素含量降低。

圖7 原濾紙(A)，DDMAT-濾紙(B)和接枝聚合MA濾紙(C)XPS譜圖

為更好地對(duì)濾紙表面不同化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，對(duì)C元素高分辨信號(hào)進(jìn)行分峰擬合處理，結(jié)果如圖8所示，分離峰對(duì)應(yīng)的氧碳元素結(jié)合狀態(tài)及結(jié)合能、所占比例于表2所示。C總峰分峰擬合后，分為e峰(C-O-C)，d峰(C-C/C-H),c峰(C-C)，b峰(C=O)，a峰(O-C=O)5個(gè)峰?？梢钥闯?，與原濾紙相比，DDMAT-濾紙表面d峰比例增加，因?yàn)闉V紙表面接入的DDMAT存在較多的C-H和C-C鍵。接枝聚合丙烯酸甲酯后，濾紙中的C=O和C-O比例增加，b峰和c峰所占比例相應(yīng)增加，與實(shí)驗(yàn)預(yù)期相符。

表1 不同處理濾紙表面C、O、S元素分析

圖8 原濾紙(A)，DDMAT-濾紙(B)和接枝聚合MA濾紙(C)表面C元素的擬合分峰圖

表2 不同處理濾紙樣品的表面C1s分峰歸屬及比例

2.5 SEM

圖9為不同處理濾紙樣品的SEM照片。從圖9中可以看出，未經(jīng)任何處理的原濾紙表面微纖維較為光滑。經(jīng)過(guò)DDMAT改性的濾紙表面微纖維形貌變化不大，這是因?yàn)榻又Φ腄DMAT分子不大，接枝到濾紙表面并不會(huì)影響其形貌。但經(jīng)過(guò)接枝聚合MA后，濾紙表面形貌發(fā)生較大變化，微纖維表面出現(xiàn)明顯的薄膜狀物質(zhì)，綜合分析為接枝到濾紙表面的聚丙烯酸酯大分子聚合物相互之間作用形成。

圖9 原濾紙(A)、DDMAT-濾紙(B)和接枝聚合MA濾紙(C)的SEM圖

2.6 接觸角

圖10是不同濾紙樣品的水接觸角測(cè)試照片。從圖10中可以看出，原濾紙?jiān)谒蜗? s后就被完全潤(rùn)濕了，符合纖維素的親水性。經(jīng)DDMAT改性后的濾紙，在水滴下30 s后，仍未完全被潤(rùn)濕，接觸角約為100°，這是由于濾紙表面接枝的鏈轉(zhuǎn)移劑DDMAT分子結(jié)構(gòu)中含有十二烷基疏水長(zhǎng)碳鏈，使得DDMAT-濾紙表現(xiàn)出一定的疏水性能。另外DDMAT與濾紙反應(yīng)生成的酯基也具有一定的疏水性能。當(dāng)DDMAT-濾紙接枝聚合MA后，濾紙的疏水性能進(jìn)一步提高，在水滴下30 s后，接觸角約為120°，這是由于接枝聚合的聚丙烯酸酯也為疏水物質(zhì)。水接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果也驗(yàn)證了濾紙成功接枝聚合丙烯酸酯。

圖10 原濾紙(A)，DDMAT-濾紙(B)和接枝聚合MA濾紙(C)的水接觸角測(cè)試照片

3 結(jié)論

本研究利用HRP/ACAC/H2O2三元體系引發(fā)濾紙表面丙烯酸甲酯的RAFT接枝聚合反應(yīng)，對(duì)濾紙表面進(jìn)行改性。丙烯酸甲酯在濾紙表面的接枝率隨反應(yīng)時(shí)間線性增長(zhǎng)，符合RAFT反應(yīng)規(guī)律，使得該接枝反應(yīng)隨時(shí)間可控。ATR-FTIR和XPS結(jié)果表明，改性后的濾紙表面存在丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)。論文采用綠色環(huán)保的生物催化劑HRP引發(fā)纖維素材料表面的接枝聚合反應(yīng)，為纖維素材料的改性提供了新的思路；同時(shí)RAFT反應(yīng)具有可控性，在纖維素材料表面改性上具有一定優(yōu)勢(shì)。