李 揚(yáng), 陳 偉, 趙永椿, 李海龍, 張軍營(yíng), 李 杰, 胡浩權(quán),*

(1. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院, 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 煤化工研究所, 遼寧 大連 116024；2. 華中科技大學(xué) 煤燃燒重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430074；3. 中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院, 湖南 長(zhǎng)沙 410083；4. 大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院, 遼寧 大連 116024)

汞污染具有全球性、生物累積性和劇毒性,給人類健康和環(huán)境安全帶來了極大的威脅。采取有效措施以控制汞排放十分重要。目前,燃煤電廠是全球主要的人為汞排放源[1]。世界各國(guó)和地區(qū)陸續(xù)頒布了法律法規(guī)和國(guó)際公約,對(duì)汞的排放進(jìn)行嚴(yán)格的限制。近年來,中國(guó)各地也繼國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)之后,出臺(tái)了一系列汞污染排放標(biāo)準(zhǔn)。例如,山西省于2014年發(fā)布了地方標(biāo)準(zhǔn)《燃煤電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (DB14/T1703—2018),規(guī)定燃煤電廠汞及其化合物排放限值為0.03 mg/m3,該標(biāo)準(zhǔn)自2018年7月30日實(shí)施[2]。

煙氣脫汞的主要方法是利用燃煤電廠現(xiàn)有的污染控制裝置進(jìn)行聯(lián)合脫除,如利用SCR脫硝催化劑等將煙氣中的Hg0氧化成Hg2+,在濕法脫硫裝置收集[3,4],除塵設(shè)備前后注入吸附劑或吸附床層,將煙氣中的汞吸附脫除[5]。其中,活性炭注入(ACI)是一種典型方法,但對(duì)低階煤種適應(yīng)性不佳[6]。作為活性炭的替代品,礦物吸附劑因其廣泛的來源、較強(qiáng)的汞氧化能力和可再生性能而備受關(guān)注。近年來,國(guó)內(nèi)外學(xué)者開展了礦物吸附劑脫汞的相關(guān)研究。其中,改良浸漬法制備的CuO-MnO2-Fe2O3/γ-Al2O3(CMFA)選擇性催化還原(SCR)催化劑在300 ℃、基本煙氣組分中對(duì)Hg0的催化氧化效率可達(dá)70%以上,XRD譜圖顯示催化劑表面的Cu、Mn、Fe具有很高的分散性且相態(tài)不明顯。研究結(jié)果表明，此催化劑具有較長(zhǎng)的使用壽命,在工業(yè)應(yīng)用中具有廣闊的前景[7]。

前期研究中發(fā)現(xiàn),采用稀鹽酸對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行預(yù)處理,可降低吸附劑堿性，改善孔結(jié)構(gòu)[8]。由于赤泥組成和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,其對(duì)氣態(tài)汞及酸性氣體的脫除機(jī)理難以解析。因此,本研究模擬赤泥中主要化學(xué)組成成分對(duì)脫汞效果的影響,以氧化鐵、氧化鋁和氧化硅為主要組分,采用了不同方法制備了復(fù)合金屬氧化物,考察了其組成差異、制備條件、反應(yīng)過程參數(shù)對(duì)脫汞性能的影響。結(jié)合表征分析,初步探討了所合成的復(fù)合氧化物的脫汞作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

結(jié)合XRF分析數(shù)據(jù)并對(duì)比文獻(xiàn)結(jié)果[9-11],發(fā)現(xiàn)赤泥主要化學(xué)組成及其含量如下(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：氧化鐵25%-35%、氧化鋁15%-25%、二氧化硅15%-25%、氧化鈉 5%-15%以及少量的二氧化鈦、氧化鎂和氧化鈣。基于此,模擬的復(fù)合金屬氧化物中成分為Fe2O3、Al2O3和SiO2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30%、20%和50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。主要采用了以下三種方法進(jìn)行了復(fù)合金屬氧化物Fe/Al-SiO2(FAS)的制備：

普通浸漬法(I-FAS)：將氧化鋁和二氧化硅(40-80目)加入硝酸鐵溶液,在60 ℃的水浴中攪拌4 h,真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、干燥，400 ℃焙燒。

超聲波輔助浸漬(UI-FAS)：將氧化鋁和二氧化硅(40-80目)加入硝酸鐵溶液,在60 ℃下超聲4 h后,真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、干燥，400 ℃焙燒。

溶膠凝膠法(SG-FAS)：將硅酸四乙酯(TEOS)溶解于乙醇和去離子水混合液中,加入6%稀硝酸控制pH值,40 ℃下攪拌3 h,加入分散劑得到硅溶膠。加入硝酸鋁和硝酸鐵溶液,緩慢滴加氨水控制pH值,55 ℃下攪拌得到凝膠,80 ℃緩慢蒸發(fā)溶劑以得到干凝膠,400 ℃焙燒。

1.2 吸附劑的評(píng)價(jià)

吸附劑性能在基本模擬煙氣條件下(SFG：12%CO2、5%O2及N2,總流量：1 L/min)通過固定床反應(yīng)系統(tǒng)考察,實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。

圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

樣品的瞬時(shí)脫汞效率(η)及180 min 的平均脫汞效率(ηa)的計(jì)算方法如式(1)、(2)所示：

(1)

(2)

式中,t、c0和ct分別代表反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)前后的Hg0濃度。

1.3 表征分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)前后的樣品進(jìn)行了氮?dú)馕?脫附、X射線光電子能譜分析(XPS)、程序升溫還原(H2-TPR)分析和程序升溫脫附(TPD)實(shí)驗(yàn),以解析樣品的物理化學(xué)特征和氧化物的還原特性以及反應(yīng)后樣品上的各汞化合物的分解情況。

樣品的比表面積、孔容及N2吸附-脫附等溫線見圖2所示,比表面積和孔容數(shù)據(jù)見表1。由圖2可知,溶膠-凝膠法得到的Fe-SiO2(FS)和Fe/Al-SiO2(FAS)吸附等溫線與IV型吸附曲線相似,是典型的多孔介質(zhì)多層吸附。毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生在相對(duì)壓力較高的位置,且存在明顯的滯后循環(huán),表明了介孔的存在。回滯環(huán)屬于B類,孔結(jié)構(gòu)與平行板結(jié)構(gòu)的開縫孔相似。相對(duì)壓力較低時(shí)的凹曲線表明了微孔的存在。而采用浸漬和超聲波輔助浸漬得到的樣品,低p/p0區(qū)曲線幾乎與x軸平行,表明幾乎沒有微孔；弱滯后環(huán)表明存在極少量的介孔；而當(dāng)p/p0接近1時(shí),吸附曲線上升,說明存在大孔。研究表明,微孔有利于汞的吸附,而介孔起著主要的遷移作用。大孔的存在對(duì)吸附劑的吸附性能沒有明顯影響[12]。

對(duì)比表1的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),采用溶膠-凝膠法得到的吸附劑的比表面積和孔容均明顯大于兩種浸漬法所制備的樣品。其原因是：SiO2在凝膠形成過程中存在龐大的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),干燥煅燒后具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)和較高的比表面積、孔容。加入硝酸鐵和硝酸鋁后堵塞了部分孔道結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致比表面積及孔容下降。

圖 2 樣品N2吸附-脫附等溫線

表1 不同制備方法得到的樣品比表面積和孔容

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe/Al-SiO2的制備方法及其組分對(duì)汞脫除效率的影響

2.1.1 制備方法的影響

圖3為采用不同制備方法所制備的復(fù)合金屬氧化物Fe/Al-SiO2(FAS)以及酸化赤泥(RMA)在模擬煙氣(SFG)氣氛中,反應(yīng)溫度為300 ℃時(shí)脫汞效果。由圖3可知,采用溶膠-凝膠法制備的復(fù)合金屬氧化物具有更好的脫汞性能。反應(yīng)3 h后,SG-FAS的脫汞效率仍達(dá)到65.5%。酸化赤泥3 h平均脫汞率為26.3%。結(jié)合N2吸附-脫附分析數(shù)據(jù)(表1)發(fā)現(xiàn),溶膠-凝膠法所制備的樣品比浸漬法具有更高的比表面積和孔容,且存在一定的介孔,增大了活性物質(zhì)和汞的接觸面積。這說明表面結(jié)構(gòu)是影響脫汞的重要因素。由于浸漬法采用的二氧化硅本身比表面積低、孔道結(jié)構(gòu)差,所以普通浸漬法和超聲波輔助浸漬法的脫汞效果較差。

圖 3 不同制備方法得到的Fe/Al-SiO2的脫汞效率

2.1.2 Fe/Al-SiO2化學(xué)組分的影響

復(fù)合金屬氧化物Fe/Al-SiO2(FAS)的單一組分或復(fù)合組分的脫汞效率見圖4。

圖 4 吸附劑的制備方法及組分對(duì)脫汞的影響

由圖4可知，純SiO2(S)和Al-SiO2(AS)在300 ℃下對(duì)汞的脫除率接近10%,而加入Fe2O3后,脫汞效率明顯提高。Fe2O3是過渡金屬氧化物,在反應(yīng)過程中可以通過提供晶格氧和化學(xué)吸附氧參與汞的脫除[13],因而是脫汞活性組分。Fe-SiO2(FS)的脫汞效率略高于Fe/Al-SiO2(FAS)。SiO2本身在300 ℃的高溫下對(duì)脫汞作用有限,但能夠均勻分散活性組分Fe2O3,間接促進(jìn)了汞的脫除。前驅(qū)體Al(NO3)3的加入堵塞了部分孔道結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致比表面積下降,造成脫汞效率的略微下降。Fe-Al2O3(FA)的脫汞效率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而基本保持穩(wěn)定,維持在73%左右,表明作為活性組分的氧化鐵可以形成晶格氧在較高溫度下氧化吸附在材料表面的汞。模擬煙氣(SFG)中氧氣的存在可以補(bǔ)充消耗的晶格氧和化學(xué)吸附氧。而在一定范圍內(nèi),氧化鐵含量越高,提供晶格氧的能力越強(qiáng)。由此可以推斷,赤泥中的各組分在脫汞的過程中可能存在一定的協(xié)同作用。

2.1.3 反應(yīng)溫度的影響

圖5為反應(yīng)溫度在100 - 450 ℃,反應(yīng)30 min SG-FAS的平均脫汞率曲線。由圖5可知，反應(yīng)溫度低于200 ℃時(shí),脫汞效率較低,隨著溫度的升高脫汞效率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì),物理吸附在低溫下占主導(dǎo)地位。溫度升至250 ℃,可以為反應(yīng)提供足夠的活化能,使得活性組分Fe2O3中的晶格氧和化學(xué)吸附氧更為活躍,促進(jìn)了Hg0氧化過程的進(jìn)行[14]。這一過程中發(fā)生了化學(xué)吸附和催化氧化反應(yīng),兩者是不可逆的并且會(huì)隨著反應(yīng)溫度的升高而增強(qiáng)。因此，溫度升高有利于汞與活性組分形成化學(xué)鍵。而物理吸附是放熱過程,高溫使其被抑制,因此，高溫下化學(xué)吸附和催化氧化占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖 5 反應(yīng)溫度對(duì)脫汞效率的影響

進(jìn)一步考察吸附劑在300-400 ℃下的穩(wěn)定性(3 h)。初始1 h時(shí)400 ℃下的吸附性能稍優(yōu)于350 ℃,但總體來說,350 ℃下的平均脫汞效率ηa為94.8%,高于400 ℃。下述實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度均采用350 ℃。Hg0的脫除效率均隨著時(shí)間延長(zhǎng)而降低,可能因?yàn)闊煔庵醒鯕獾墓┙o不足；或者脫汞過程是物理、化學(xué)吸附及催化氧化的結(jié)合。隨著吸附的進(jìn)行,通過吸附層的傳質(zhì)阻力逐漸增大,脫汞率η降低[15]。

2.1.4 氣體組分的影響

2.1.4.1 CO2和O2

N2和CO2+N2氣氛下,平均脫汞率ηa分別為52.3%、52.5%,因此，可以忽略CO2對(duì)脫汞的影響。加入3%和5%的氧氣,汞的平均脫除率ηa分別為93.4%、94.87%。相比之下3%氧氣(微氧)氣氛中的瞬時(shí)脫汞率在后半小時(shí)內(nèi)略有下降。氧氣極大地促進(jìn)了Hg0的脫除。因?yàn)楫?dāng)活性組分Fe2O3中的晶格氧或化學(xué)吸附氧被消耗后,來自于模擬煙氣中的氧氣能夠?qū)ο牡木Ц裱踹M(jìn)行有效地補(bǔ)充,且微氧環(huán)境可以為反應(yīng)補(bǔ)充足夠的晶格氧保證了脫汞效率的相對(duì)穩(wěn)定。

圖 6 不同氣氛對(duì)脫汞效率的影響

2.1.4.2 HCl、SO2、NO

當(dāng)向模擬煙氣(SFG)添加0.01‰及0.02‰ (體積分?jǐn)?shù),下同)HCl,汞的平均脫除率均提高至近100%,表明微量HCl可以促進(jìn)汞的脫除,這是由于HCl和Hg0之間可能發(fā)生均相或非均相的反應(yīng)[16,17]。

加入0.2‰和0.4‰的SO2后,吸附劑3 h內(nèi)平均脫汞率ηa分別降至90.7%和53.4%,說明SO2在很大程度上抑制了汞的脫除,且增加SO2濃度,抑制作用越強(qiáng)。SO2對(duì)汞脫除的抑制作用可能與以下三個(gè)原因有關(guān)：SO2和氣態(tài)零價(jià)汞在吸附劑表面競(jìng)爭(zhēng)活性位,SO2優(yōu)先占據(jù)活性位點(diǎn)從而抑制Hg0的吸附[18,19]；SO2被氧化生成SO3,而SO3抑制脫汞并導(dǎo)致汞的氧化活性位點(diǎn)減少[20]；SO2與Fe2O3反應(yīng)生成脫汞惰性物質(zhì)Fe2(SO4)3并造成吸附劑的失活[21]。向模擬煙氣中加入0.4‰ SO2,1 h后切斷SO2,平均脫汞率有所上升,達(dá)到59.7%；微氧(3%O2)及無氧條件下加入0.2‰SO2,平均脫汞率分別降至47.1%、38.9%,氧氣的減少甚至無氧條件導(dǎo)致脫汞率的進(jìn)一步降低排除猜想二；說明SO2和Hg0競(jìng)爭(zhēng)吸附,與Fe2O3結(jié)合導(dǎo)致吸附劑永久失活。反應(yīng)體系中加入0.2‰的NO,在SFG和無氧條件下進(jìn)行了脫汞實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，兩種條件下NO均能促進(jìn)汞的脫除,但前者更為明顯。氮氧化物與汞的結(jié)合可能形成硝酸汞和氧化汞,并且在O2下可以促進(jìn)反應(yīng)[22,23]。反應(yīng)式如下：

NO+[O]→[NO2]

(3)

Hg0+[O]+[NO2]→Hg(NO3)2

(4)

NO+O2→NO2+[O]

(5)

Hg0+[O]→HgO

(6)

Hg0+NO2→HgO+NO

(7)

2.2 汞脫除機(jī)理

對(duì)新鮮及模擬煙氣(SFG)、加入0.2‰SO2反應(yīng)后樣品SG-FAS進(jìn)行氫氣-程序升溫還原(H2-TPR)分析，見圖7。樣品在添加SO2的氣氛下反應(yīng)后,430 ℃左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯的特征峰。硫酸鐵在空氣中480 ℃下分解,證明SO2與Fe2O3反應(yīng)生成硫酸鐵抑制了汞的脫除[21]。而新鮮FAS和模擬煙氣(SFG)下反應(yīng)的吸附劑約在330 - 600 ℃存在明顯的還原峰,歸結(jié)于Fe2O3首先被還原為Fe3O4,然后Fe3O4進(jìn)一步被還原,與α-Fe2O3的峰大致重合[24]。加入SO2反應(yīng)后的吸附劑,還原峰移至低溫區(qū)且更尖銳,說明吸附劑各組分之間相互作用變?nèi)酢?/p>

圖 7 反應(yīng)前后 Fe/Al-SiO2吸附劑的H2-TPR譜圖

圖8為在SFG下反應(yīng)前后SG-FAS樣品表面O 1s、Fe 2p及Hg 4f的XPS譜圖。

圖 8 SFG反應(yīng)前后FAS樣品O 1s、Fe 2p及Hg 4f分析

圖8(a)中結(jié)合能分別為531.9和529.9 eV的峰對(duì)應(yīng)化學(xué)吸附氧(Oα)和晶格氧(Oβ)[25,26]。計(jì)算得出反應(yīng)后Oα由反應(yīng)前的68.07%升至75.73%,化學(xué)吸附氧的消耗速率小于晶格氧。而吸附劑一直保持較高脫汞速率說明模擬煙氣中的O2補(bǔ)充了消耗的晶格氧。圖8(b)分別對(duì)Fe 2p1/2峰以及Fe 2p3/2峰進(jìn)行擬合,712.2和725. eV處分別對(duì)應(yīng)Fe3+的特征峰,而710.4和723.9 eV處則對(duì)應(yīng)Fe2+的特征峰。鐵作為過渡態(tài)金屬元素,其氧化物在脫汞過程可以產(chǎn)生晶格氧,Fe3+對(duì)Hg0的氧化起到非常重要的作用。圖8(c)則為反應(yīng)后樣品Hg 4f的XPS譜圖。位于99.8及102.3 eV的分峰分別對(duì)應(yīng)于Hg0和Si 2p峰,在101.1 eV處則對(duì)應(yīng)于HgO的峰。經(jīng)過積分計(jì)算,氧化態(tài)汞和氣態(tài)零價(jià)汞分別占66%及34%,說明SG-FAS對(duì)單質(zhì)汞的吸附主要以化學(xué)吸附為主。

為確定吸附劑表面汞的存在形式,對(duì)反應(yīng)后的SG-FAS做了程序升溫脫附測(cè)試。如圖9所示,分別為SFG及加入0.01‰ HCl、0.2‰ SO2及0.2‰ NO反應(yīng)后的汞解吸曲線。利用SFG下HgO的解吸峰(302 ℃)對(duì)加入微量酸性氣體反應(yīng)后的峰進(jìn)行擬合。圖9(b)的248 ℃為HgCl2的脫附峰,含量占61.23%,說明在SFG反應(yīng)后吸附劑上汞的主要形式為HgO,而加入0.01‰ HCl后,主要存在形式為HgCl2。由此可見,O2利于氧化汞的形成,對(duì)汞的化學(xué)吸附有顯著影響。微量HCl為汞的氧化提供了活性Cl,Hg與Cl反應(yīng)生成HgCl2[27-30]。圖9(c)中323 ℃對(duì)應(yīng)的是HgSO4的脫附峰,其中，HgSO4占38.56%,HgO占61%；由圖9(d)可以看出，Hg(NO3)2于277 ℃下脫附,占總汞的65%。結(jié)果表明,HCl、SO2和NO在模擬煙氣條件下均和Hg0生成相應(yīng)的汞化合物,氧氣的存在均有利于氧化汞的形成,并對(duì)汞的化學(xué)吸附有顯著影響。

圖 9 SG-FAS在各氣氛中反應(yīng)后的Hg-TPD譜圖

3 結(jié) 論

物理吸附依賴于吸附劑的孔結(jié)構(gòu),增加比表面積、介孔數(shù)量均有利于Hg0的物理吸附且能更好分散活性組分；溶膠凝膠法得到的Fe/Al-SiO2(FAS)復(fù)合金屬氧化物脫汞性能最好,在250-400 ℃ 有較高的脫汞效果。其中,350 ℃的3 h平均脫汞率達(dá)到94.8%。

吸附后的Hg0在FAS材料表面被存在于活性物質(zhì)Fe2O3中的晶格氧和化學(xué)吸附氧所氧化形成HgO,這一過程發(fā)生了化學(xué)吸附和催化氧化；煙氣組成中,O2可提供消耗的晶格氧；HCl和NO均可增加汞的脫除,HCl為Hg0的氧化提供活性氯；NO在無氧和有氧條件下均可以形成Hg(NO3)2和HgO；而SO2與Fe2O3反應(yīng)生成Fe2(SO4)3造成吸附劑的永久失活。