張立偉, 張懷科, 陳志強(qiáng), 劉粟僥, 任 杰,*

(1. 中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030001;2. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué), 北京 100049; 3. 中科合成油技術(shù)有限公司, 國(guó)家能源煤基液體燃料研發(fā)中心, 北京 101407)

ZSM-5分子篩具有可調(diào)變的酸性、良好的水熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的孔道擇形作用,因此,廣泛應(yīng)用于催化裂化、芳構(gòu)化和烷基化等催化反應(yīng)中[1-3]。骨架鋁物種作為ZSM-5分子篩酸性的重要來(lái)源,與其催化性能密切相關(guān)[4,5]。鋁物種在分子篩骨架中的不同落位不僅由于空間限制作用影響反應(yīng)中間體的生成,導(dǎo)致反應(yīng)活性不同;還會(huì)影響反應(yīng)物分子在孔道中的吸附和產(chǎn)物分子的脫附及擴(kuò)散,進(jìn)而改變反應(yīng)路徑,造成產(chǎn)物選擇性和催化穩(wěn)定性上的差異[6-8]。

關(guān)于ZSM-5分子篩中鋁落位對(duì)其催化性能的影響，世界各國(guó)諸多學(xué)者進(jìn)行了研究。Yokoi等[9]研究發(fā)現(xiàn),在富鈉體系中合成的ZSM-5分子篩鋁原子主要分布于直通或正弦孔道中,在裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的活性和良好的穩(wěn)定性;而在無(wú)鈉體系中合成的ZSM-5分子篩鋁原子更多地落位在孔道交叉處,在甲苯歧化反應(yīng)中具有更高的活性。Kim等[10]認(rèn)為,鋁物種的落位直接影響了ZSM-5分子篩催化劑在甲醇制烯烴反應(yīng)(MTO)中的反應(yīng)路徑;直通孔道中的鋁物種有利于烯烴循環(huán)過(guò)程的進(jìn)行。Liang等[11]研究結(jié)果表明,硅源的不同可以造成骨架鋁落位上的差異,在MTO反應(yīng)中,位于孔道中的鋁物種有利于丙烯的生成,而孔道交叉處的鋁物種使乙烯和芳烴選擇性提高。因此，可以看出，對(duì)ZSM-5分子篩不同骨架鋁落位的深入考察和系統(tǒng)研究,可以加深對(duì)催化反應(yīng)路徑和機(jī)理的認(rèn)識(shí),有助于實(shí)現(xiàn)分子篩催化劑的理性設(shè)計(jì)和定向合成。

本研究通過(guò)改變水熱合成參數(shù)制備了不同骨架鋁落位的ZSM-5分子篩。對(duì)所得分子篩的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入系統(tǒng)的表征分析,探究了鋁落位對(duì)其性能影響的內(nèi)在原因,并以甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴為探針?lè)磻?yīng),考察了ZSM-5分子篩中骨架鋁落位的差異對(duì)甲醇制芳烴的活性和選擇性影響,同時(shí)對(duì)芳烴生成路徑和擴(kuò)散行為進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩的合成

按照以下步驟合成橢球狀ZSM-5分子篩：在攪拌狀態(tài)下將四丙基氫氧化銨(TPAOH)、硅溶膠(SiO2= 30%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))和Na2SO4水溶液分別緩慢滴加至Al2(SO4)3·18H2O水溶液中,充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆蚝?轉(zhuǎn)移到晶化釜中,于180 ℃晶化36 h。投料物質(zhì)的量比為1.0SiO2∶0.01Al2O3∶0.3TPAOH∶0.1Na2O∶60H2O。所得樣品命名為A。

六角塊狀ZSM-5分子篩的合成步驟如下：將Al2(SO4)3·18H2O、尿素(urea)、NaOH和四丙基溴化銨(TPABr)水溶液充分混合;隨后,在攪拌狀態(tài)下,依次將TPAOH和硅溶膠滴加入上述溶液中,然后轉(zhuǎn)移至晶化釜中于170 ℃晶化36 h。投料物質(zhì)的量比為1.0SiO2∶0.01Al2O3∶0.06TPABr∶0.06TPAOH∶0.02Na2O∶0.15urea∶35H2O。所得樣品命名為B。

塊狀ZSM-5分子篩的合成步驟為：在攪拌狀態(tài)下依次將TPAOH和正硅酸乙酯(TEOS)滴加入偏鋁酸鈉水溶液中,攪拌均勻后,轉(zhuǎn)移到晶化釜中于170 ℃晶化36 h。投料物質(zhì)的量比為1.0SiO2∶0.0125Al2O3∶0.1TPAOH∶35H2O。所得樣品命名為C。

晶化完成后,用去離子水將上述ZSM-5分子篩洗至中性,于120 ℃下干燥過(guò)夜,隨后在550 ℃下焙燒8 h以脫除模板劑得到Na-ZSM-5分子篩。

1.2 催化劑的制備

將上述不同Na-ZSM-5分子篩在NH4Cl水溶液(0.5 mol/L)中于80 ℃交換8 h,隨后于120 ℃干燥過(guò)夜,550 ℃下焙燒4 h,該過(guò)程重復(fù)三次,即得到H-ZSM-5分子篩,分別記為HA、HB和HC。將所得H-ZSM-5分子篩分別進(jìn)行成型、研磨、篩分制成20-40目的分子篩催化劑,用于催化性能考察。

1.3 催化劑的表征

物相分析在德國(guó)Bruker公司的AXS-D8型X射線衍射儀上進(jìn)行。X射線源為Cu靶(λ= 0.15418 nm),管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描步長(zhǎng)為0.02°,停留0.5 s,5° - 50°掃描。

分子篩的形貌和晶粒粒徑采用美國(guó)FEI公司的QUANTA 400場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析,測(cè)試電壓為10 kV。

比表面積在美國(guó)Micromeritics公司的ASAP 2020型物理吸附儀上進(jìn)行測(cè)定,分析前將分子篩樣品在350 ℃下真空脫氣8 h。樣品的比表面積采用BET方法計(jì)算獲得。

分子篩的硅鋁比采用日本Rigaku公司的ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜分析儀(XRF)測(cè)定。

分子篩的骨架配位結(jié)構(gòu)在德國(guó)Bruker公司的Avance ⅢTM600型核磁共振波譜儀上測(cè)試,27Al MAS NMR采用4 mm探頭測(cè)定,27Al的共振頻率為156.4 MHz,轉(zhuǎn)速為13 kHz。

不同樣品的氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)譜圖在Micrometrics ASAP 2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行測(cè)定。首先,稱取0.1 g催化劑于U型石英管中,在氦氣氣氛下升溫至550 ℃(升溫速率為10 ℃/min)預(yù)處理1 h,降溫至100 ℃后,通入氨氣至樣品吸附飽和;然后通入氦氣吹掃1 h以除去物理吸附的氨氣;最后再升溫至600 ℃,采用質(zhì)譜在線檢測(cè)樣品的氨氣脫附量。

采用德國(guó)Bruker公司的Vertex 70型紅外光譜儀測(cè)定不同分子篩樣品的吡啶吸附紅外光譜。將樣品研磨后壓片制成自撐片,置于原位高溫池中,在真空條件下以10 ℃/min的升溫速率升至400 ℃并恒溫30 min;然后降至30 ℃,向原位池中通入吡啶蒸氣至吸附飽和;最后分別升溫至200和350 ℃真空脫附1 h,并測(cè)定紅外光譜譜圖。

1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

不同催化劑上甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的性能考察在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上完成。催化劑的裝填量為5 mL。反應(yīng)條件：壓力為0.5 MPa,反應(yīng)溫度為400 ℃,液體體積空速(LHSV)為2.0 h-1,載氣為N2,N2/液體體積比為600。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱實(shí)現(xiàn)氣液分離,氣相產(chǎn)物采用Agilent 7890A型氣相色譜儀在線分析;液相產(chǎn)物經(jīng)收集后,靜置分層為油相和水相,油相在連接FID檢測(cè)器,色譜柱為HP-PONA(50 m×0.20 mm)的Agilent 7890A型氣相色譜分析。水相由連接FID檢測(cè)器,色譜柱為AB-inowax的Agilent 7890A型氣相色譜分析。根據(jù)氣相和液相產(chǎn)物的分析結(jié)果計(jì)算甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

表1為不同形貌ZSM-5分子篩的硅鋁比和織構(gòu)性質(zhì)。由表1可知,不同合成條件下制備的ZSM-5分子篩均具有相近的硅鋁比。

表 1 不同形貌ZSM-5分子篩的硅鋁比和織構(gòu)性質(zhì)

a: determined by XRF;b: calculated from XRD patterns;c: obtained by N2-adsorption at -196 ℃

2.2 XRD表征

不同ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖見(jiàn)圖1。所得樣品均在7.91°、8.76°、23.11°和23.84°等處出現(xiàn)衍射峰,為典型的MFI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)衍射峰[12],表明所得樣品均為ZSM-5分子篩。不同樣品的相對(duì)結(jié)晶度結(jié)果見(jiàn)表1,各分子篩的結(jié)晶度均在90%以上。

圖 1 不同ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖

2.3 SEM表征

圖2為不同合成條件下所得ZSM-5分子篩樣品的SEM照片。由圖2可知,各分子篩樣品形貌和尺寸均一,但形貌特征存在明顯差異。樣品HA呈層狀橢球形貌,晶粒粒徑在5 μm左右;樣品HB的形貌為規(guī)則六角塊狀,粒徑約為3 μm;樣品HC呈塊狀,平均粒徑為3 μm。為深入考察HC樣品的表面結(jié)構(gòu),采用超聲方式對(duì)該樣品進(jìn)行處理。圖2(d) 結(jié)果表明,超聲處理可使外表面部分納米球脫落,暴露出內(nèi)層為光滑的塊狀晶粒。該結(jié)果表明,HC樣品是內(nèi)層為光滑塊狀、外層由小晶粒納米球包裹的核殼結(jié)構(gòu)。

圖 2 HA (a)、HB (b)和HC ((c)、(d))分子篩樣品的SEM照片

2.4 BET表征

圖3為不同形貌ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線。在p/p0< 0.01時(shí),所有樣品的N2吸附量均急劇增加,此為典型的微孔特征[13]。在0.4

0.9)時(shí),樣品HC的吸附-脫附曲線出現(xiàn)回滯環(huán),這是由于樣品HC外層的納米球大量團(tuán)聚,產(chǎn)生了較多晶間堆積孔[15]。各分子篩樣品的比表面積見(jiàn)表1。

圖 3 不同ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附曲線

樣品HA、HB和HC的BET比表面積分別為393.85、378.85和403.05 m2/g。一般來(lái)說(shuō)隨著分子篩晶粒粒徑減小,外比表面積呈增大趨勢(shì),但各分子篩外比表面積變化順序?yàn)椋篐A > HB ≈ HC。該現(xiàn)象表明，HA分子篩的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其外表面積增大。

2.5 MAS NMR表征

采用MAS NMR對(duì)不同ZSM-5分子篩進(jìn)行考察以探究各樣品在骨架鋁落位方面的差異。不同ZSM-5分子篩樣品的27Al NMR MAS譜圖見(jiàn)圖4。其中,化學(xué)位移位于55.0處的譜峰歸屬于骨架四配位鋁,化學(xué)位移為0處的譜峰歸屬于骨架外六配位鋁[16]。各樣品中鋁原子均以四配位形式存在于分子篩骨架結(jié)構(gòu)中,無(wú)骨架外六配位鋁存在。

對(duì)譜圖進(jìn)行分峰擬合,結(jié)果見(jiàn)表2。其中,化學(xué)位移位于54處的譜峰歸屬為分布于直通孔道和正弦形孔道交叉處的骨架鋁物種,而化學(xué)位移為56位置的譜峰對(duì)應(yīng)著直通孔道或正弦形孔道中的骨架鋁物種[17]。明顯地,樣品HA中的骨架鋁傾向分布于直通孔道和正弦孔道中,樣品HC中的骨架鋁集中落位在孔道交叉口處。

圖 4 不同ZSM-5分子篩樣品的 27Al MAS NMR譜圖

該結(jié)果表明,對(duì)ZSM-5分子篩的水熱合成參數(shù)進(jìn)行調(diào)變可改變其骨架鋁落位。在ZSM-5分子篩的合成過(guò)程中,TPA+和Na+均可以平衡骨架電荷,但TPA+空間尺寸較大,只能平衡孔道交叉處的骨架鋁電荷;而Na+尺寸較小,可以平衡任何骨架位置的電荷。樣品HC在合成過(guò)程中未添加Na+,所以骨架鋁主要落位在孔道交叉處,而樣品HA的初始凝膠中含有大量Na+,因而骨架鋁多落位于直通或正弦孔道中[18]。

表 2 不同ZSM-5分子篩樣品中的骨架鋁落位

2.6 NH3-TPD表征

圖5是不同ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD譜圖。由圖5可知，所有樣品均具有兩個(gè)氨氣脫附峰,低溫脫附峰對(duì)應(yīng)分子篩樣品的弱酸位點(diǎn),高溫脫附峰對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸位點(diǎn)。對(duì)所得譜圖進(jìn)行積分?jǐn)M合,所得酸量和酸分布結(jié)果見(jiàn)表3。不同樣品的弱酸量變化順序?yàn)椋篐A > HB ≈ HC,強(qiáng)酸量變化順序?yàn)椋篐A ≈ HB > HC。一般來(lái)說(shuō),分子篩酸性位來(lái)源于鋁物種。由表1可知,所得分子篩具有相近的硅鋁比,因此,NH3-TPD結(jié)果表明，骨架鋁落位的不同會(huì)造成分子篩上酸性位分布的差異。

圖 5 不同ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD譜圖

2.7 Py-FTIR表征

通過(guò)Py-FTIR對(duì)不同鋁落位ZSM-5分子篩的酸性位類(lèi)型進(jìn)行研究,具體見(jiàn)圖6。

圖 6 不同ZSM-5分子篩200 ℃ (a)和350 ℃ (b)的Py-FTIR譜圖

由圖6可知,位于1455 cm-1波數(shù)的譜峰歸屬為吸附于L酸位上吡啶的振動(dòng),位于1545 cm-1波數(shù)的譜峰為吸附于B酸位上吡啶的振動(dòng),1490 cm-1處的譜峰則是由吸附在L酸位和B酸位上的吡啶分子混合振動(dòng)形成[19]。于200和350 ℃脫附后測(cè)得的Py-FTIR譜圖分別對(duì)應(yīng)弱酸中心和強(qiáng)酸中心。

對(duì)所得譜圖進(jìn)行擬合積分,結(jié)果見(jiàn)表3。

表 3 NH3-TPD和Py-FTIR表征的不同ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)

a: determined by NH3-TPD;b: calculated from Py-FTIR spectra

與NH3-TPD結(jié)果一致,HA樣品上酸量最多,HB樣品次之,HC樣品最少。由27Al MAS NMR結(jié)果可知,HC樣品中骨架鋁多集中于孔道交叉處,造成探針?lè)肿訜o(wú)法吸附于所有酸性位點(diǎn),因此，表現(xiàn)出較少的酸量。

2.8 甲醇制芳烴催化性能

以甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴為探針?lè)磻?yīng),研究骨架鋁分布差異對(duì)ZSM-5分子篩催化性能的影響。圖7為不同ZSM-5分子篩催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化。在反應(yīng)初始階段,三個(gè)催化劑均表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率(≈99.9%)。隨著反應(yīng)進(jìn)行,各催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì),但顯示出顯著的穩(wěn)定性差異。其中，HC催化劑的高活性僅維持30 h后迅速失活,HB催化劑在82 h后甲醇轉(zhuǎn)化率下降至75%,而HA催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性,該催化劑保持較高的轉(zhuǎn)化率至160 h。

圖 7 不同ZSM-5分子篩催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

不同ZSM-5分子篩催化劑上芳烴選擇性見(jiàn)圖8。表4為反應(yīng)進(jìn)行到12 h時(shí),不同催化劑上的MTA產(chǎn)物分布?？梢钥吹?HA分子篩催化劑表現(xiàn)出最高的芳烴選擇性,HB次之,HC催化劑上選擇性最低,表明ZSM-5分子篩中骨架鋁落位差異與芳烴選擇性密切相關(guān)。

圖9為ZSM-5分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴的反應(yīng)路徑。由圖9可知,甲醇芳構(gòu)化過(guò)程包含一系列反應(yīng)：首先,甲醇在酸性中心脫水生成二甲醚,再進(jìn)一步在強(qiáng)酸位點(diǎn)催化轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴,低碳烯烴在通過(guò)齊聚、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴[20-23]。HA催化劑具有較大的顆粒粒徑和較多的酸性位點(diǎn),在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中促進(jìn)了擴(kuò)散入孔道的甲醇在酸性位上的芳構(gòu)化,因此，表現(xiàn)出較高的芳烴選擇性;而且,該催化劑中骨架鋁多集中于直通和正弦孔道中,空間限域效應(yīng)有效地抑制了大分子中間產(chǎn)物的生成(路徑1),所以BTEX芳烴選擇性更高;生成的小分子芳烴容易自孔道擴(kuò)散出來(lái),減少了其進(jìn)一步發(fā)生聚合而導(dǎo)致積炭,所以HA催化劑具有較高的催化穩(wěn)定性。然而,HC催化劑中較少的酸性位點(diǎn)不利于發(fā)生齊聚、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng),所以該催化劑的芳烴選擇性較低;而且HC催化劑上鋁物種多分布于孔道交叉處,較大的空間尺寸有利于生成大分子中間產(chǎn)物(路徑2),因此，BTEX芳烴選擇性較低;另外,在孔道交叉處生成的大分子難以從孔道中擴(kuò)散出來(lái),易造成催化劑積炭失活,因此，表現(xiàn)出較短的催化穩(wěn)定性。

圖 8 不同ZSM-5分子篩催化劑上芳烴選擇性隨反應(yīng)時(shí)間的變化

表 4 不同ZSM-5分子篩催化劑上產(chǎn)物分布

a: analyzed at time-on-stream of 12 h;b: benzene, toluene, ethylbenzene and xylene

圖 9 ZSM-5分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴反應(yīng)路徑示意圖

3 結(jié) 論

通過(guò)調(diào)變合成參數(shù)制備了具有不同骨架鋁落位的ZSM-5分子篩。各分子篩樣品均具有較高的結(jié)晶度和均一的形貌,但在織構(gòu)性質(zhì)、骨架鋁落位和酸性等方面表現(xiàn)出明顯差異。其中,橢球狀ZSM-5分子篩中骨架鋁主要分布于直通或正弦孔道,因而表現(xiàn)出優(yōu)異的空間限域作用,在甲醇制芳烴反應(yīng)中減少了中間產(chǎn)物的進(jìn)一步聚合和大分子芳烴的生成,因而顯示出較高的芳烴選擇性(37.32%)和優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性(160 h)。然而,塊狀ZSM-5分子篩中骨架鋁主要落位于孔道交叉處,較大的孔道空間更有利于大分子的生成,而生成的大分子難以從孔道中擴(kuò)散出來(lái),易造成催化劑積炭失活,所以表現(xiàn)出較差的催化活性穩(wěn)定性。

致謝

特別感謝中科合成油技術(shù)有限公司在設(shè)備和資金方面給予本研究工作的鼎力支持。