趙國斌, 鄭青榕, 張維東, 張 軒

(集美大學(xué) 輪機(jī)工程學(xué)院, 福建省船舶與海洋工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門 361021)

大氣中二氧化碳含量在持續(xù)增加是目前全球最關(guān)鍵的環(huán)境問題之一[1]。天然氣為理想燃料,其燃燒過程二氧化碳排放量比傳統(tǒng)石油減少20%,同時(shí)SOx和NOx排放也會(huì)降低[2]。天然氣作為車用燃料瓶頸在于,在常溫、低壓條件下,天然氣的體積能量密度未達(dá)到工程實(shí)際的要求,而壓縮式天然氣(CNG)需要附帶昂貴的多級(jí)氣體壓縮機(jī),液化天然氣(LNG)要求溫度低,兩者均具有安全和高成本問題,吸附式天然氣(ANG)由于在較低壓力(3.0-4.0 MPa)下就有較高的能量儲(chǔ)存密度而受關(guān)注[3]。

高效吸附劑的開發(fā)是ANG應(yīng)用過程面臨的核心技術(shù)難題。從美國能源部(DOE)新近頒布的ANG應(yīng)用的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)來看,常規(guī)多孔材料如沸石和活性炭對(duì)甲烷的吸附量均較低，無法達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求[4]。自1997年Kondo等[5]嘗試將金屬有機(jī)框架物(MOFs)作為甲烷吸附劑以來,由于其具有較大的比表面積和孔隙率,熱力學(xué)穩(wěn)定且結(jié)構(gòu)高度可調(diào),以MOFs作為甲烷儲(chǔ)存吸附劑的研究受到重視,并在材料制備與改性、計(jì)算機(jī)分子模擬、吸附床充放氣數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)等方面開展了研究。其中,Ma等[6]合成的PCN-14和Düren等[7]合成的IRMOF-993上的甲烷儲(chǔ)存密度均超過了2005年DOE制定的車載甲烷存儲(chǔ)目標(biāo)；Liang等[8]在引入精細(xì)介孔結(jié)構(gòu)的條件下提高儲(chǔ)存壓力,ST-2材料的甲烷儲(chǔ)存容量達(dá)到了289 cm3(STP) /cm3、0.576 g/g,同時(shí)論證了微孔結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷吸附的關(guān)鍵作用；Ferey等[9]合成的類分子篩型MOFs材料—MIL-101,可以暴露在空氣中數(shù)月保持骨架不坍塌,體現(xiàn)出比活性炭優(yōu)越的甲烷儲(chǔ)存性能[2,10]。在計(jì)算機(jī)分子模擬方面,Thornton等[11]建立了5000多個(gè)可計(jì)算多孔MOFs結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)庫,并由蒙特卡羅模擬確定了甲烷在此類吸附劑上等量吸附熱的數(shù)值范圍；Wilmer等[12]篩選了137953種假想的MOFs,從中確定甲烷吸附性能優(yōu)越的MOFs；Chung等[13]基于分子模擬,比較了6.5×105種材料對(duì)甲烷的吸附率。與此同時(shí),與高效吸附劑開發(fā)對(duì)應(yīng)的吸脫附過程熱效應(yīng)管理措施的優(yōu)化配置也極為關(guān)鍵外,相應(yīng)展開了甲烷在吸附床中充放氣的試驗(yàn)與數(shù)值模擬,校驗(yàn)了吸附熱管理措施[10, 14-18]?？偟膩碚f,以MOFs作為ANG吸附劑的工程應(yīng)用尚需提高儲(chǔ)存系統(tǒng)的體積能量密度,同時(shí)涉及吸附劑成型[19]與儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)的優(yōu)化匹配[20],但展開上述問題的研究又有賴于天然氣在MOFs上的吸附平衡及充放氣特性的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

基于上述考慮,本研究在前期研究的基礎(chǔ)上[21],選擇了遇水穩(wěn)定性較好的MIL-101作為甲烷吸附劑并通過溶劑熱法合成,在準(zhǔn)確測試的甲烷吸附平衡數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上,比較不同方法確定的甲烷在試樣上的等量吸附熱。其次,設(shè)計(jì)兼顧傳熱和容積利用率特點(diǎn)的適型儲(chǔ)罐,在與發(fā)動(dòng)機(jī)實(shí)際供氣量對(duì)應(yīng)的充放氣流率下對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)MIL-101吸附床進(jìn)行充放氣實(shí)驗(yàn),進(jìn)而為吸附劑成型和傳熱強(qiáng)化提供技術(shù)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料的制備與表征

MIL-101由溶劑熱法制備,制備包括合成、純化和活化三個(gè)過程。制備過程如下:將18 gCr(NO3)3·9H2O和7.38 g H2BDC在超聲波震蕩下充分溶解于225 mL去離子水中,在內(nèi)襯為聚四氟乙烯的300 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中220 ℃下加熱18 h,將所得綠色溶液由索氏提取法在乙醇中提取未反應(yīng)的H2BDC；綠色沉淀用DMF在60 ℃下洗滌兩次,每次12 h。最后用無水乙醇洗滌兩次去除多余的DMF,得到呈綠色的MIL-101晶體。

圖1分別顯示了由Micromeritics 3Flex全自動(dòng)微孔吸附儀測試的N2在樣品上的吸附等溫線和由Horvath-Kawazoe法確定的孔大小及分布(PSD),通過BET法標(biāo)繪確定MIL-101比表面積約為3141 m2/g。

圖 1 77.15 K氮在MIL-101上的吸附等溫線(a)及MIL-101的孔大小與分布(b) Figure 1 Isotherm (a) of nitrogen at 77.15 K on MIL-101 and the PSD (b) of the MIL-101

圖1(a)中,吸附等溫線為Ⅰ型,即所合成的MIL-101是以微孔為主的材料。由圖1(b)可知,MIL-101富含孔徑集中于0.74 nm的微孔。考慮到適合于甲烷吸附的孔處于2-3倍的甲烷運(yùn)動(dòng)分子直徑的孔寬,即約0.7-1.1 nm[22]；進(jìn)一步通過XRD測試確定制備MIL-101試樣的晶體密度和堆積密度分別為0.8和0.4 g/cm3。由以上可知，此次制備的MIL-101試樣有利于甲烷吸附。

1.2 吸附平衡測試

為確定甲烷在制備MIL-101試樣上的等量吸附熱和分析其吸附平衡,本研究在溫度293.15-313.15 K、壓力0-7 MPa測試甲烷的吸附等溫線。圖2(a)為使用Microeritics 3Flex測試甲烷在制備MIL-101試樣上的吸附等溫線,圖2(b)為運(yùn)用Setaram PCT Pro E&E氣體吸附儀測試的吸附等溫線。由圖2(a)可知,在低壓下,甲烷的吸附量隨著平衡壓力的增大呈線性增長,符合Henry定律[23]；在較高壓力區(qū)間,甲烷在MIL-101上的過剩吸附等溫線屬于Ⅰ型曲線。

圖 2 甲烷在MIL-101上低壓區(qū)域(a)和高壓區(qū)域(b)的吸附等溫線Figure 2 Isotherms of methane adsorption on MIL-101 at low pressure (a) and high pressures(b)

1.3 MIL-101吸附床充放氣實(shí)驗(yàn)

為強(qiáng)化傳熱和提高儲(chǔ)存空間的容積利用率,在以往研究的基礎(chǔ)上[24],本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)容積為3.2 L的扁平狀吸附儲(chǔ)罐,儲(chǔ)罐及其測溫?zé)犭娕疾贾檬疽鈭D見圖3。儲(chǔ)罐材質(zhì)為0Cr18Ni9鋼,測溫選擇Omega公司的T型熱電偶,裝填940 g的MIL-101前需在120 ℃下真空脫氣12 h。

圖 3 儲(chǔ)罐剖面結(jié)構(gòu)與熱電偶布置示意圖Figure 3 Schematic diagram of the structure of a conformable tank and the layout of the thermocouples

充放氣測試裝置示意圖見圖4。為保證充放氣流率穩(wěn)定,需不斷調(diào)節(jié)進(jìn)氣口和排氣口的穩(wěn)壓閥,使進(jìn)氣壓力與儲(chǔ)罐內(nèi)壓力差值恒定。在每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后下次實(shí)驗(yàn)開始前,系統(tǒng)均需在120 ℃下真空脫氣6 h以驅(qū)除殘留水蒸氣及其他雜質(zhì)氣體。

圖 4 燃?xì)獬浞艢馄脚_(tái)示意圖Figure 4 Schematic diagram of the test rig for charging and discharging of the fuel gas

ANG儲(chǔ)罐擬為實(shí)驗(yàn)室中的船用C4190ZIC-2型柴油機(jī)供氣,在選擇充放氣流量時(shí),以柴油機(jī)在負(fù)荷正常變化區(qū)域的耗油率為依據(jù),通過等熱值換算確定ANG儲(chǔ)存系統(tǒng)的充放氣流率,確定與耗油率對(duì)應(yīng)的天然氣流率為10-30 L/min[25]。為此,分別選擇流率10、30 L/min進(jìn)行充放氣實(shí)驗(yàn)。為確保系統(tǒng)的氣密性和驗(yàn)證MIL-101結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,在甲烷的充放氣之前,用壓力為6.5 MPa的高純氮?dú)庠?0-30 L/min的流率下進(jìn)行充放氣實(shí)驗(yàn),由質(zhì)量流量計(jì)累計(jì)的充放氣總量來評(píng)判系統(tǒng)的氣密性和MIL-101結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附平衡

極限吸附熱是平衡壓力趨于零時(shí)的等量吸附熱,此時(shí)的吸附等溫線滿足Henry定律。

n=HP·p

(1)

式中,HP為 Henry 定律常數(shù)。通過圖2(a)數(shù)據(jù)的線性標(biāo)繪可確定各個(gè)溫度下的 Henry 定律常數(shù)HP,極限吸附熱qst0與亨利定律常數(shù)之間有如下關(guān)系[26],

(2)

由式(1)和(2)確定結(jié)果一并列于表1中。

表 1 極低壓力下甲烷在MIL-101樣品上的熱力學(xué)參數(shù)

由容積法的原理測試的為過剩吸附量,而具有工程實(shí)際意義的絕對(duì)吸附量,根據(jù)Gibbs對(duì)吸附的定義,兩者之間具有如下關(guān)系[27]:

(3)

式中,nexc為過剩吸附量；nabs為絕對(duì)吸附量；va為吸附相比容；ρa(bǔ)為吸附相密度；ρg為吸附質(zhì)分子的本體相密度,甲烷的氣相密度可由NIST流體數(shù)據(jù)庫查出。

根據(jù)以往的研究結(jié)果[28],本研究繼續(xù)選用Toth方程確定與各吸附平衡壓力對(duì)應(yīng)的絕對(duì)吸附量,Toth方程為:

(4)

式中,nm為飽和吸附量；b為方程常數(shù)；f為與平衡壓力對(duì)應(yīng)的逸度,對(duì)于甲烷,本研究由RKS方程計(jì)算[29]；t為反映吸附劑表面能量不均勻性的參數(shù)。通過使用Matlab擬合工具對(duì)Toth方程進(jìn)行擬合,確定相關(guān)參數(shù)。在此次實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),Toth方程預(yù)測結(jié)果的平均相對(duì)誤差為1.06%,具體參閱文獻(xiàn)[30],結(jié)果見圖5。

圖 5 甲烷在MIL-101上的絕對(duì)吸附等溫線Figure 5 Isotherms of absolute adsorption amount of methane on MIL-101

2.2 等量吸附熱

等量吸附熱可通過Clausius-Clapeyron(C-C)方程計(jì)算[31]：

(5)

由于為甲烷在超臨界溫度區(qū)域的高壓吸附,標(biāo)繪時(shí)選擇與平衡壓力對(duì)應(yīng)的逸度以減少誤差,即有：

(6)

式中,ΔH為吸附質(zhì)分子在吸附過程的焓變化量,等量吸附熱也可通過Toth勢函數(shù)方程確定[32]:

(7)

(8)

式中,pS是虛擬飽和蒸汽壓；λ為吸附熱修正項(xiàng),其值為汽化潛熱值,甲烷的汽化潛熱約為8.2 kJ/mol；z為壓縮因子,可由SRK方程獲得；b與t為Toth方程中的參數(shù)。

在測試的平衡吸附量范圍內(nèi),通過絕對(duì)吸附量再由C-C方程計(jì)算的等量吸附熱和運(yùn)用Toth勢函數(shù)計(jì)算的等量吸附熱一并列于圖6。由圖6可知,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),C-C方程確定的等量吸附熱數(shù)為14.08-19.36 kJ/mol,平均值為15.51 kJ/mol；由Toth勢函數(shù)計(jì)算293.15、303.15和313.15 K下甲烷在MIL-101上的等量吸附熱分別為11.50-16.55、12.23-16.49和12.88-16.32 kJ/mol,等量吸附熱平均值分別為13.06 、13.69和13.92 kJ/mol。顯然,C-C方程確定的等量吸附熱數(shù)值比Toth勢函數(shù)的計(jì)算值大。此外,在初始吸附階段C-C方程和Toth勢函數(shù)計(jì)算值均隨吸附量的增加而減小,體現(xiàn)了甲烷在能量不均勻表面吸附的特征；但隨吸附量的繼續(xù)增大,C-C方程計(jì)算值增大而Toth勢函數(shù)計(jì)算值繼續(xù)減小,這說明Toth勢函數(shù)計(jì)算值無法體現(xiàn)出吸附量增大時(shí)、被吸附甲烷分子間相互作用能增大的特點(diǎn)。

圖 6 由Clausius-Clapeyron方程(a)和Toth勢函數(shù)(b)計(jì)算的甲烷在MIL-101上的等量吸附熱Figure 6 Isosteric heat of methane adsorption on MIL-101 determined by Clausius-Clapeyron(a) and Toth potential function(b)

從式(7)中可發(fā)現(xiàn),Toth勢函數(shù)中將吸附相定義成液相或類液相,并且引入了氣化潛熱值,而對(duì)于發(fā)生在超臨界溫度區(qū)域的甲烷高壓吸附,由于吸附相為密集的壓縮氣體,引入如此假設(shè)必然會(huì)對(duì)結(jié)果帶來誤差。因此,雖然由Toth函數(shù)可以計(jì)算各溫度下的等量吸附熱,而C-C方程需要至少兩條吸附等溫線才能計(jì)算出,但后者的計(jì)算結(jié)果為一定溫度和吸附量范圍內(nèi)等量吸附熱的平均值,工程應(yīng)用時(shí)選擇C-C確定值有更高的精度。

2.3 充放氣過程

充放氣流率由10 L/min提高至30 L/min時(shí)，吸附床中心與儲(chǔ)罐壁面的溫度變化見圖7和圖8,儲(chǔ)罐內(nèi)實(shí)際流量和壓力的變化見圖9和圖10。由圖7可知,增大充氣流率時(shí),儲(chǔ)罐中心與壁面的溫升增大、上升到對(duì)應(yīng)極值的時(shí)間縮短,由此將提高吸附床的平均溫度,如充氣流率從10 L/min提高至30 L/min時(shí),在有效充氣時(shí)間3750 s內(nèi),儲(chǔ)罐吸附床的平均溫度上升2.5 ℃。統(tǒng)計(jì)圖9(a)、圖10(a)中的流率變化曲線可以確定,在有效充氣時(shí)間3750 s內(nèi),以10和30 L/min充氣時(shí)的總有效充氣量分別為347和338 L,在較小流率下充氣可提高有效充氣量。由于甲烷分子在吸附劑上的吸附平衡過程極快,顯然,儲(chǔ)罐在較高流率下充氣時(shí),氣體分子之間的壓縮產(chǎn)熱是引起吸附床溫升增大的主要原因,由此影響吸附床在有效時(shí)間內(nèi)的充氣量。因此,在實(shí)際充氣過程中,應(yīng)采取較小的充氣流率,盡可能減小壓縮產(chǎn)熱的影響,進(jìn)而增大有效進(jìn)氣量。

圖 7 儲(chǔ)罐中心(a)和壁面(b)在充氣過程的溫度變化Figure 7 Variations of temperature at the center (a) and the wall (b) of the storage vessel during the charge

由圖8可知,儲(chǔ)罐放氣實(shí)驗(yàn)時(shí),儲(chǔ)罐中心下降到最低溫度的時(shí)間幾乎不受放氣流率變化的影響,在流率為10和30 L/min放氣時(shí),儲(chǔ)罐中心下降到最低溫度-23和-11 ℃的時(shí)間均為1050 s。對(duì)比圖8(a)中曲線,儲(chǔ)罐中心在較大放氣流率時(shí)降低到較低溫度,吸附床與環(huán)境之間的溫差增大、傳熱增強(qiáng),吸附床中心回溫迅速,從而使吸附床中心溫度變化曲線陡峭。根據(jù)圖8(a)和8(b)中的溫度變化曲線,可以確定在放氣流率為10和30 L/min時(shí),在有效放氣時(shí)間3750 s內(nèi),儲(chǔ)罐吸附床的平均溫度為8.5和3 ℃；根據(jù)圖9(b)和10(b)確定的有效放氣量為341和318 L,也就是說在未配備吸附熱管理措施的情況下,儲(chǔ)罐吸附床在10和30 L/min放氣流率下的放氣率為98.3%、94.1%。上述數(shù)據(jù)表明,由于在較高放氣流率下脫氣降低了吸附床的整體平均溫度,在有效脫氣時(shí)間內(nèi)的脫氣總量比小放氣流率時(shí)的小?？紤]到實(shí)際工程應(yīng)用中的脫氣流率決定于發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力需求,儲(chǔ)罐吸附床脫氣流率必須適配于工況,因此,必須設(shè)置吸附熱效應(yīng)管理措施以抑制溫度波動(dòng)的影響。

圖 8 儲(chǔ)罐中心(a)和壁面(b)在放氣過程的溫度變化Figure 8 Variations of temperature at the center (a) and the wall (b) of the storage vessel during the discharge

圖 9 在流率為10 L/min下充氣(a)與放氣(b)過程流率與儲(chǔ)罐內(nèi)壓力的變化Figure 9 Flow rate and the pressure within the vessel during the charge (a) and discharge (b) processes at 10 L/min

圖 10 在流率為30 L/min下充氣(a)與放氣(b)過程流率與儲(chǔ)罐內(nèi)壓力變化Figure 10 Flow rate and the pressure within the vessel during the charge (a) and discharge (b) processes at 30 L/min

3 結(jié) 論

甲烷與MIL-101之間有較強(qiáng)的相互作用。在溫度為293.15-313.15 K 、壓力為0-100 kPa的條件下,甲烷在MIL-101試樣上的吸附等溫線滿足Henry定律,甲烷在樣品上的平均極限吸熱為23.89 kJ/mol,與以往的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比較,甲烷在MIL-101上的平均極限吸附熱略小于MOF-5(26.78 kJ/mol),較HKUST-1(18.29 kJ/mol)和SAC-01型活性炭(23.07 kJ/mol)的大[33]。表明甲烷分子與MIL-101具有較強(qiáng)的相互作用,由于MIL-101結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定,MIL-101材料用于甲烷吸附具有潛力。

C-C方程確定的等量吸附熱更能體現(xiàn)出甲烷在能量不均勻表面上的吸附特征。由C-C方程標(biāo)繪在極低吸附量區(qū)域的等量吸附熱與由Henry定律常數(shù)確定的極限吸附熱數(shù)值接近,確定的在較高吸附量區(qū)域的等量吸附熱也體現(xiàn)了被吸附的吸附質(zhì)分子間較強(qiáng)的相互作用。Toth勢函數(shù)方程計(jì)算時(shí),引入了吸附相為液相的假設(shè),并引入了吸附質(zhì)的氣化潛熱,計(jì)算結(jié)果無法體現(xiàn)在極低吸附量和較高吸附量下等量吸附熱的數(shù)值變化特點(diǎn)。因此,雖然Toth勢函數(shù)方程能通過一條吸附等溫線計(jì)算等量吸附熱,但存在較大誤差,工程應(yīng)用時(shí)應(yīng)通過C-C方程來確定等量吸附熱。

采取慢充和慢放可以提高M(jìn)IL-101吸附床的充氣總量和放氣總量。在裝填940 g的MIL-101適型儲(chǔ)罐10、30 L/min流率下的甲烷充放氣試驗(yàn)結(jié)果表明,充氣流率從10 L/min提高至30 L/min時(shí),在有效充氣時(shí)間內(nèi)的總有效充氣量分別為347和338 L；在放氣流率為10和30 L/min時(shí),儲(chǔ)罐吸附床在有效放氣時(shí)間內(nèi)的有效放氣量為341和318 L；在未配備吸附熱管理措施的情況下,儲(chǔ)罐吸附床在10和30 L/min放氣流率下的放氣率為98.3%和94.1%。在滿足充放氣流率要求的前提下,應(yīng)盡量減小充放氣流率、配置吸附熱效應(yīng)管理措施以抑制吸附熱效應(yīng)。此外,后續(xù)研究尚需改進(jìn)質(zhì)量流量計(jì)流量控制方式以減小充放氣過程中流率的波動(dòng)。