王瑞義, 劉 歡,2, 鄭占豐,*

(1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室, 山西 太原 030001;2. 中國科學院大學, 北京 100049)

化石能源的大量開發(fā)和使用導致了全球日趨嚴重的能源和環(huán)境危機,尋找清潔、可再生的能源成為迫在眉睫的問題。氫能因其燃燒熱值高,清潔環(huán)保,來源廣泛而引起了研究人員的廣泛關注[1]。

生物質(zhì)重整制氫因為生物質(zhì)是綠色可再生資源、污染小被認為是非常具有潛力的一個方向[2]。目前,生物質(zhì)蒸氣重整制氫技術成熟,工業(yè)上主要采用Cu基催化劑在高于250-300 ℃以及1-5 MPa的壓力下實現(xiàn)[3]。Cortright等[4]報道了氧化鋁上負載的Pt納米顆粒催化的生物質(zhì)水相重整制氫,具體的轉(zhuǎn)化路線見圖1。該過程主要包括O-H鍵、C-C鍵及C-O鍵的斷裂和水煤氣變換、甲烷化、費托合成、脫氫異構化、脫氫重排等反應。水相重整制氫避免了蒸汽重整制氫所需的原料氣化過程,明顯降低了能耗和操作繁瑣度[5, 6]。近年來,研究人員詳細研究了金屬、載體、添加劑、生物質(zhì)種類等對生物質(zhì)水相重整制氫的影響[7,8]。Xiong等[9]報道了Pd/CB催化劑用于生物乙醇液相重整制氫,在250 ℃下H2的TOF可達74.4 h-1。Coronado等[10]采用負載型非貴金屬Ni催化劑用于甲醇水相重整制氫,在230 ℃, 3.2 MPa下,H2的TOF速率可達19.9 h-1。盡管生物醇水相重整制氫已經(jīng)取得了一定的進展,但反應仍需在200 ℃以上的較高溫度下進行。高溫不僅意味著高能耗,而且導致了高溫下因費托反應和甲烷化反應等副反應造成的H2純度低等問題[11]。

光催化為以上問題提供了可能的解決方案,大多數(shù)生物質(zhì)重整制氫的活性金屬如Pt、Pd、Ni、Ru等的納米顆粒在光的作用下會使其價電子發(fā)生帶間躍遷而具有高的能量[12-15],產(chǎn)生的“熱電子”能夠有效地活化被吸附的反應物分子,降低反應活化能,從而解決傳統(tǒng)熱催化高溫的反應條件,提高生物醇水相重整制氫的催化效率。為此,本研究通過浸漬還原法制備了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑,利用Pt和Pd吸光激發(fā)的高能電子活化吸附的乙二醇,實現(xiàn)了低溫下(130-170 ℃)高效生物醇水相重整制氫。

圖 1 生物醇水相重整制氫反應路徑示意圖[4]

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

Al2O3(γ相納米氧化鋁,阿拉丁),H2PtCl6·6H2O(國藥試劑),PdCl2(安耐吉化學),賴氨酸(國藥試劑),NaBH4(國藥試劑)。

采用浸漬還原法制備Al2O3負載的Pt和Pd納米顆粒催化劑,以Pt/Al2O3催化劑的制備過程為例：室溫下,將1 g Al2O3加入到12 mL氯鉑酸溶液(0.0096 mol/L),加入10 mL賴氨酸溶液(0.31 mol/L),室溫攪拌30 min,逐滴加入10 mL NaBH4溶液(0.074 mol/L),靜置老化24 h,經(jīng)過濾、洗滌,60 ℃下真空干燥24 h,得到Pt/Al2O3催化劑。以PdCl2為前驅(qū)體,通過類似的途徑制備了Pd/Al2O3催化劑。

1.2 樣品的表征

在Rigaku公司的MiniFlex II X衍射儀上得到催化劑的晶相結構信息。儀器采用Cu靶,Kα為發(fā)射源(λ= 0.15406 nm),5°-80°掃描,掃描速率4(°)/min。

在JEM2010型透射電子顯微鏡測得樣品的TEM照片,操作電壓200 kV。

在布魯克 Tensor II紅外光譜儀上測定傅里葉變換紅外透射光譜。催化劑采用KBr壓片,測試范圍400-4000 cm-1,分辨率4 cm-1。

在布魯克Tensor II紅外光譜儀上測定傅里葉變換漫反射光譜。將催化劑粉末裝入原位池后,滴加10 μL乙二醇,氬氣吹掃直到譜圖不再發(fā)生變化,以保證在催化劑表面為化學吸附的乙二醇分子。從30 ℃開始升溫,每隔10 ℃掃譜。光反應的原位紅外光譜測試需同時用UV燈照射。

樣品的紫外可見吸收光性能采用U-3900型紫外可見分光光度計來測試,200-800 nm掃描。

1.3 理論計算

采用密度泛函理論的VASP (Vienna An initio Simulation Package )程序包計算采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE(Perdew Burke Enzerhoff)泛函[16]。平面波展開的截斷能設為400 eV,結構優(yōu)化時總能量收斂小于10-5eV,原子力小于0.2 eV/nm。建立四層原子厚度,上層包有1.8 nm真空層的slab模型模擬以Pt(111)和Pd(111)表面[17]。采用CI-NEB (climbing-image nudged elastic band)方法模擬基元反應步驟[18-21]。活化能壘(Ea)定義為過渡態(tài)(TS)與初始態(tài)(IS)之間的能量差,反應能壘(ΔE)定義為最終態(tài)(FS)與初始態(tài)(IS)之間的能量差。

1.4 乙二醇液相光催化重整制氫反應

在帶有石英視窗的間歇反應釜中評價催化劑的產(chǎn)氫活性。測試時,將50 mg催化劑裝入反應釜中,加入2 mL乙二醇和18 mL去離子水,隨后用高純氬氣沖洗反應釜2 min排凈空氣,將氬氣壓力定至0.2 MPa。將反應釜加熱到目標反應溫度,并在該溫度下以500 r/min攪拌反應。光反應采用高壓汞燈為光源,光強0.05-0.1 W/cm2。反應結束后,將反應釜置于冰水浴中冷卻,使用氣袋取反應氣,在島津GC-2014色譜進樣分析,H2采用熱導檢測器和5A分子篩填充柱分析,CO、CH4、CO2在配有甲烷轉(zhuǎn)化爐的氫火焰檢測器和TDX-01填充柱上分析。產(chǎn)氫TOF計算采用每摩爾暴露的Pt每小時產(chǎn)生H2的摩爾數(shù),計算公式如下：

氣相產(chǎn)物選擇性的計算公式如下：

CO selectivity (sCO) =[CO]/([CO] +[CO2]+[CH4]+[H2]) × 100%

(1)

通過公式(2)來計算光對反應的貢獻:

(TOFlight-TOFdark)/TOFlight×100%

(2)

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2(a)、 (b)分別為Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑的透射電鏡圖。由圖2(a)、 (b)可知,Pt和Pd納米顆粒均勻分散于Al2O3載體上。由圖2(c)可知,Pt納米顆粒平均粒徑為3.2 nm,Pd納米顆粒平均粒徑為3.8 nm。圖2(d)的XRD譜圖表明,載體Al2O3在19.3°、31.8°、37.5°、45.6°、60.5°、66.6°處出現(xiàn)γ相Al2O3(JCPDS-PDF#50-0741)的特征峰,負載后的催化劑未檢測到Pt和Pd的衍射特征峰,這可能與負載量較低且高度分散有關。

圖 2 (a) Pt/Al2O3催化劑的TEM照片; (b) Pd/Al2O3催化劑的TEM照片; (c) Pt和Pd的粒徑分布;(d) Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Al2O3的XRD譜圖

圖3(a)為Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Al2O3的UV-vis譜圖。由圖3(a)可知,載體Al2O3在300-800 nm基本沒有光吸收,而負載了Pt和Pd納米顆粒后,在紫外區(qū)300 nm處有明顯的吸收峰,同時在可見光區(qū)域也有較寬的吸收,通常認為這種光吸收是由金屬的束縛電子發(fā)生帶間躍遷導致的[12, 14]。圖3(b)為乙二醇水溶液的UV-vis譜圖和高壓汞燈的輸出光譜圖。由圖3(b)可知,反應液乙二醇水溶液在250 nm之后沒有光吸收,高壓汞燈的光譜圖表明，僅在250 nm之后才有光源輸出,從而可以排除反應物乙二醇分子自身的光吸收。

圖 3 (a) Pt/Al2O3、Pd/Al2O3和Al2O3的UV-vis譜圖;(b) 乙二醇水溶液的UV-vis譜圖和高壓汞燈的輸出光譜譜圖

2.2 Pt/Al2O3和Pd/Al2O3光助乙二醇水相重整制氫催化性能

表1為不同條件下Pt/Al2O3和Pd/Al2O3光助乙二醇水相重整制氫催化性能對比。由表1可知,在無催化劑和無乙二醇的條件下反應是不能發(fā)生的。光照能夠明顯提高Pt/Al2O3和Pd/Al2O3乙二醇水相重整制氫的TOF。氣相產(chǎn)物包括H2、CO、CH4、CO2,液相產(chǎn)物僅檢測到乙醇和乙醛。在150 ℃時,Pt/Al2O3催化劑上TOF由197.9 h-1升至1152.5 h-1,Pd/Al2O3催化劑上TOF由11.0 h-1升至120.5 h-1。

表 1 Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化光暗活性對比

reaction conditions: ethylene glycol 2 mL, H2O 18 mL, catalyst 50 mg, 150 ℃, 3 h, the light intensity for 0.1 W/cm2for light reaction;a: without ethylene glycol;b: without catalyst

圖4(a)和4(c)分別為不同溫度下光照對Pt/Al2O3和Pd/Al2O3低溫熱催化乙二醇水相重整制氫催化性能影響。由圖4(a)、(c)可以看出，在反應條件下,Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑的產(chǎn)氫TOF值均隨著溫度升高而增加,然而隨著溫度升高,光對反應的貢獻逐漸降低。例如對于Pt/Al2O3在130 ℃光對反應的貢獻為87.0%,當溫度升到170 ℃,光對反應的貢獻降低至75.5%。這主要因為在高溫下通過熱活化的電子數(shù)已經(jīng)足夠多,能夠越過反應能壘來引發(fā)乙二醇水相重整制氫反應[22,23]。圖4(b)和4(d)分別為不同光照強度對Pt/Al2O3和Pd/Al2O3光助催化乙二醇水相重整制氫催化性能影響。由圖4(b)、(d)可以看出,Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑的產(chǎn)氫TOF值隨著光照強度增加而增加,Pt/Al2O3催化劑隨著光強由0 W/cm2增加到0.05、0.10、0.15 W/cm2,氫氣TOF值由198.1 h-1提高到472.5、1152.8、1424.7 h-1;Pd/Al2O3催化劑隨著光強由0.00 W/cm2增加到0.05、0.10、0.15 W/cm2,氫氣TOF值由11.0 h-1提高到25.6、120.5、192.6 h-1。TOF的增加是因為高光照強度能夠激發(fā)出更多的熱電子參與反應,從而提高了產(chǎn)氫效率[24]。乙二醇分子直接脫氫生成H2以及通過C-C鍵斷裂生成的CO與H2O發(fā)生水煤氣變換反應產(chǎn)氫是乙二醇水相重整制氫反應中H2的主要來源。因此,Pt/Al2O3和Pd/Al2O3的產(chǎn)氫催化性能的差異主要歸因于乙二醇分子在Pt和Pd金屬表面的C-H鍵和O-H鍵解離吸附能的差異以及CO在Pt和Pd金屬表面吸附活化能的差異。

圖 4 不同溫度下光照對(a) Pt/Al2O3和(c) Pd/Al2O3光助催化乙二醇水相重整制氫催化性能的影響; 不同光強對(b) Pt/Al2O3和(d) Pd/Al2O3光助催化乙二醇水相重整制氫催化性能的影響Figure 4 Effect of temperature on catalytic performance in ethylene glycol aqueous phase reforming over (a) Pt/Al2O3 and (c) Pd/Al2O3; effect of light intensity on catalytic performance in ethylene glycol aqueous phase reforming over (b) Pt/Al2O3 and (d) Pd/Al2O3reaction condition: ethylene glycol 2 mL, H2O 18 mL, catalyst 50 mg, 3 h, the light intensity for (a) and (c) is 0.1 W/cm2, the reaction temperature of (b) and (d) is 150 ℃

圖5(a)和5(b)分別為Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化乙二醇水相重整制氫光暗反應的阿倫尼烏斯曲線圖。通過阿倫尼烏斯公式lnk= lnA-Ea/RT計算了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化反應的表觀活化能,結果表明,Pt/Al2O3催化劑上暗反應下的表觀活化能為119.03 kJ/mol,相應光助反應的表觀活化能為101.49 kJ/mol;Pd/Al2O3催化劑上暗反應下的表觀活化能為149.07 kJ/mol,相應光助反應的表觀活化能為124.33 kJ/mol。光照能夠降低反應的表觀活化能,光暗反應表觀活化能的差異表明兩者反應機制的不同。暗反應條件下為聲子驅(qū)動機理,該機理由熱引發(fā),激發(fā)金屬納米顆粒的聲子模式,在基態(tài)勢能面上完成吸附質(zhì)從反應物到產(chǎn)物的變化;光反應條件下則由金屬吸光導致價電子發(fā)生帶間躍遷到達高能態(tài),導致化學鍵的活化和反應的發(fā)生[25,26]。光對反應的輔助作用是在熱催化的基礎上進行的,光照只能降低反應的能壘而不能影響反應物乙二醇、CO等分子在Pt、Pd表面的吸附強弱。因此,對Pt和Pd催化劑引入相同條件的光照,其對于產(chǎn)氫活性的提高幅度是不同的。

圖 5 (a) Pt/Al2O3和(b) Pd/Al2O3催化乙二醇水相重整制氫光暗反應的阿倫尼烏斯曲線

生物質(zhì)水相重整制氫反應氣相產(chǎn)物中CO含量是評價H2質(zhì)量的重要指標。即使含有微量CO也不利于其在聚合物膜燃料電池等設備的使用[27]。圖6(a)和6(b)分別為光照對Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化乙二醇水相重整制氫氣相產(chǎn)物選擇性的影響。由圖6可以看出,Pt/Al2O3催化性能優(yōu)于Pd/Al2O3,產(chǎn)物中CO含量較低,且光照在提高H2TOF的同時不會顯著提高CO選擇性。為了合理地比較CO選擇性,作者選擇了暗反應和光反應活性相近的反應溫度來進行對比。130 ℃下,對于Pt/Al2O3催化劑,暗反應CO選擇性為0.08%,光反應CO選擇性為0.26%;170 ℃下,對于Pd/Al2O3催化劑,暗反應CO選擇性為14.3%,光反應CO選擇性為27.1%。光照可以促進Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑上CO2或CO的甲烷化反應,以Pd/Al2O3為例,將反應溫度從150 ℃提高到170 ℃, 氣相產(chǎn)物中CH4選擇性僅由0.15%升高到0.58%;而在150 ℃下引入光照后,CH4選擇性則由0.15%提高至3.5%。

圖 6 光照對Pt/Al2O3 (a)和Pd/Al2O3 (b)催化乙二醇水相重整制氫氣相產(chǎn)物選擇性的影響

2.3 反應機理

在生物質(zhì)水相重整反應中,羥基H的脫除速率被認為影響制氫效率的重要因素。本研究采用原位紅外漫反射光譜分別對暗反應和光反應條件下乙二醇在Pt/Al2O3催化劑上吸附進行了表征。如圖7(a)所示,在30 ℃下乙二醇在Pt/Al2O3催化劑上的吸附譜圖主要有位于1025和1078 cm-1處歸屬于乙二醇發(fā)生O-H鍵斷裂解離吸附C-O的伸縮振動峰[28]。隨著溫度升高,C-O的振動峰強度逐漸降低,在110 ℃下完全消失,表明乙二醇分子上的羥基的脫除。在70 ℃,位于2945、2919、2871 cm-1處歸屬于η2-乙醛和乙?；鵆-H鍵伸縮振動峰,以及位于1478和1355 cm-1處歸屬于乙酸O=C-O的振動峰開始出現(xiàn)[29],表明乙二醇在Pt/Al2O3催化劑上依次發(fā)生羥基H脫除、C-O鍵斷裂以及乙二醇脫水重排生成乙醛和脫氫異構化生成乙酸。由圖7(b)可知,在催化體系引入紫外光后,H的脫除溫度明顯降低,在90 ℃時乙醇的解離吸附峰(圓圈所指處)就完全消失,表明光照能夠促進羥基H的脫除以及下一步的脫水重排和脫羧異構化。

圖 7 不同溫度下(a)暗反應和(b)紫外光照射乙二醇在Pt/Al2O3催化劑上吸附的紅外漫反射光譜譜圖

為了進一步理解Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑在乙二醇水相重整制氫反應中活性及產(chǎn)物中CO選擇性的差異,本研究采用密度泛函理論計算(DFT)方法計算了該反應中關鍵步驟水煤氣變換反應在Pt(111)面和Pd(111)面上的反應能壘,見表2，具體的過渡態(tài)結構見圖8。

表 2 Pt(111)和Pd(111)面上不同基元步驟上計算的反應能壘(Eb)和反應能(ΔE)

圖 8 Pt(111)和Pd(111)面上各基元步驟過渡態(tài)結構(標注與表2一致)

由圖8可知,在Pt(111)面上,水的解離是速控步,活化能壘為2.07 eV;氫氣生成步H+HH2在Pt表面(ΔE= 0.64 eV)比Pd表面(ΔE= 1.07 eV)更容易進行,這也解釋了Pt催化劑上產(chǎn)氫效率更高。在Pd(111)面上,CO與O生成CO2是速控步,活化能壘為1.97 eV。這也就意味著在Pd表面上CO更難反應生成CO2,大量的CO就會滯留在氣相產(chǎn)物中,導致Pd催化劑上CO選擇性較高。

3 結 論

采用浸漬還原法制得了Pt/Al2O3和Pd/Al2O3催化劑,研究了兩者在光催化乙二醇水相重整制氫的催化性能。結果表明,光照能夠有效降低乙二醇水相重整制氫的活化能,進而明顯降低重整制氫的溫度。Pt/Al2O3比Pd/Al2O3具有更高的氫氣轉(zhuǎn)換頻率(TOF)和更低的CO選擇性。催化劑表征結果表明，Pt和Pd納米顆粒在Al2O3表面高度分散,光照能夠促進乙二醇分子羥基H的脫除,理論計算表明乙二醇在金屬表面發(fā)生C-C鍵斷裂產(chǎn)生的CO能否快速與H2O發(fā)生水煤氣變換反應是提高產(chǎn)氫效率以及降低產(chǎn)物CO選擇性的關鍵。