朱 琎，尹艷平，馬 澄，馬國(guó)軍

(江蘇科技大學(xué) 電子信息學(xué)院,智慧海洋信息感知與傳輸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

0 引言

石英晶體微天平(QCM)的基本原理是基于石英晶體的壓電效應(yīng)，通過(guò)把石英晶體電極上細(xì)微的質(zhì)量變化轉(zhuǎn)換成振動(dòng)頻率的變化,常應(yīng)用于測(cè)量一些其他精度較低的儀器無(wú)法測(cè)量的參量，廣泛應(yīng)用于生物分子檢測(cè)與分析，如細(xì)菌[1]、免疫球蛋白[2]以及氣體和液體環(huán)境下的識(shí)別[3-4]。石英晶體要發(fā)生振蕩，需要在石英晶體厚度方向加上交變電場(chǎng)，此時(shí)就會(huì)產(chǎn)生體聲波(BAW)，這種振蕩激勵(lì)方式稱為厚度場(chǎng)激勵(lì)。在垂直于法平面方向施加電場(chǎng)也可以產(chǎn)生BAW，這種激勵(lì)方式稱為橫向場(chǎng)激勵(lì)。由于石英晶體具有各向異性，并且存在兩種振蕩激勵(lì)方式，因此,可對(duì)QCM的結(jié)構(gòu)和電極材料進(jìn)行改進(jìn)，從而提高QCM的質(zhì)量靈敏度，同時(shí)擴(kuò)展氣液檢測(cè)范圍。質(zhì)量靈敏度用來(lái)表示QCM所加的生物分子載荷質(zhì)量而引起的振蕩頻率變化，是衡量QCM特性的重要參數(shù)。F.Lu等[5]在同一個(gè)石英晶體上制作多個(gè)電極，形成多個(gè)小型QCM，并通過(guò)相鄰兩個(gè)電極間的耦合作用提高QCM感知周圍介質(zhì)變化的靈敏度。Fredrik F. H??k等[6]設(shè)計(jì)了一種納米孔結(jié)構(gòu)電極的QCM/LSPR芯片，利用納米孔表面積較大的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)生物蛋白的高靈敏度檢測(cè)。但是以上研究的制作工藝復(fù)雜，制造成本高，且對(duì)石英晶體本征頻率有較大的影響。另外QCM的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)通常依靠實(shí)驗(yàn)來(lái)完成，這難免帶來(lái)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和真實(shí)物理現(xiàn)象之間的差距。這種實(shí)際誤差和儀器的不合理操作易造成QCM芯片制作的失敗。因此,采用有限元法來(lái)研究QCM成為趨勢(shì)，同時(shí)也節(jié)省了設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)的成本。本文采用有限元分析法設(shè)計(jì)了一種新型石英晶體微天平，將其中一面金電極替換成ITO。ITO材料的耐腐蝕性較強(qiáng)，有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在基片表面的粘附性較強(qiáng)。本文研究包括QCM電極的尺寸優(yōu)化設(shè)計(jì)、工藝制造流程及芯片性能測(cè)試。研究的難點(diǎn)在于：

1) 電極厚度為納米量級(jí)，而石英晶體厚度為微米量級(jí)，如何在建模中處理復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)從而降低仿真計(jì)算量。

2) 工藝設(shè)計(jì)中如何提高ITO電極的導(dǎo)電性、同時(shí)降低ITO膜的粗糙度，最終提高QCM電極區(qū)的能陷效應(yīng)[7-8]。

1 有限元模型建立

1.1 石英晶體有限元分析

本研究采用的是AT-切的石英晶體，該切型的石英晶體具有較大的帶寬(500 kHz～350 MHz)和較大的溫度范圍(-55～85 ℃)，且頻率溫度特性好(室溫左右具有零溫度系數(shù))。AT-切的石英晶體主要工作在厚度剪切振蕩模式下，振動(dòng)所產(chǎn)生的BAW沿著晶片厚度方向(y軸)傳播，質(zhì)點(diǎn)沿著直徑方向(x軸)運(yùn)動(dòng),如圖1所示。在有限元分析中，石英晶體彈性性質(zhì)、壓電性質(zhì)及介電性質(zhì)分別用彈性常數(shù)矩陣、壓電應(yīng)變常數(shù)矩陣及介電常數(shù)矩陣來(lái)描述[9]。

圖1 QCM結(jié)構(gòu)示意圖

在給出邊界條件下，結(jié)合線性彈性方程、麥克斯韋方程和壓電基本方程，可計(jì)算出諧振頻率、振動(dòng)模式、電性能等數(shù)據(jù)。電極區(qū)截止頻率ωep為

(1)

非電極區(qū)的截止頻率為

(2)

AT-切圓形石英晶體在y方向電場(chǎng)激勵(lì)下，各種振動(dòng)模態(tài)的頻率為

(3)

式中：n=1,3,5,…；m=0,1,2,3,…；k=1,2,3,…；re為電極半徑；xmk為m階貝塞爾方程的k次根。

fmnk與h及re有關(guān)，所以可通過(guò)適當(dāng)調(diào)整石英晶體及金電極的尺寸來(lái)避免非諧波與諧波的耦合，提高QCM的活性與精度。

m=0,k=1時(shí)，fn01為各次諧波的諧振頻率，當(dāng)re?h時(shí)可得

(4)

1.2 電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

由于QCM的電極厚度通常只有幾百納米，而石英片厚為333 μm，若在有限元分析過(guò)程中對(duì)其進(jìn)行網(wǎng)格劃分，電極經(jīng)劃分后每個(gè)單元的尺寸很小，導(dǎo)致求解過(guò)程計(jì)算量很大。在保證對(duì)基頻無(wú)影響的基礎(chǔ)上，電極區(qū)需要進(jìn)行等效處理[10]。觀察式(1)、(2)，如果使電極區(qū)等效密度

ρ′=ρ(1+R)2

(5)

此時(shí)電極區(qū)和非電極區(qū)的厚度相同，電極等效成為晶體的一部分，使得單元?jiǎng)澐指?jiǎn)單。在有限元分析軟件ANSYS14.0里建立QCM晶片模型，觀察電極尺寸的變化引起諧振頻率的變化，以及對(duì)電極區(qū)能陷效應(yīng)的影響，從中選擇合適的電極尺寸。選用AT-切型石英晶體頻率為5 MHz，厚333 μm，直徑25.4 mm。石英晶體選用Solid5單元進(jìn)行仿真，頻率響應(yīng)區(qū)域設(shè)為4.98～5.02 MHz，在晶片的背面電極上施加0.5 V電壓，正面電極電壓為0。網(wǎng)格劃分后QCM芯片模型如圖2所示。

圖2 QCM芯片有限元模型

圖3 厚度剪切模態(tài)下沿x軸的位移分布曲線

由圖3可看出，電極中心振動(dòng)位移最大，而靠近晶片邊緣，曲線呈指數(shù)衰減，整條曲線平滑，反應(yīng)出該電極尺寸下，石英晶體工作在單一的厚度剪切模態(tài)下。圖4為電極直徑14 mm的能陷效應(yīng)圖。由圖可以看出，電極直徑14 mm時(shí)能陷效應(yīng)最好，振動(dòng)能量被限制在電極區(qū)范圍內(nèi)，能陷效應(yīng)明顯。QCM的電極直徑為14 mm時(shí)，其諧振頻率為5.01 MHz。因此，設(shè)ITO電極尺寸直徑為14 mm，厚為250 nm。依據(jù)同樣方法可仿真得到金電極的最佳尺寸為直徑9.6 mm，厚220 nm。

圖4 電極直徑14 mm的能陷效應(yīng)圖

2 工藝設(shè)計(jì)

制作電極方法可選用磁控濺射或光刻方法，由于光刻的過(guò)程較繁，且堅(jiān)膜、顯影等步驟有可能影響ITO電極的導(dǎo)電性及表面平整度，因此選擇磁控濺射法。首先制作有電極形狀的鋁合金掩膜板。ITO電極和金電極的掩膜板尺寸如圖5所示，兩塊板上制作4個(gè)電極圖案，圓形圖案為電極形狀。

圖5 ITO電極和金電極掩膜板

ITO電極通過(guò)石英晶體邊緣的導(dǎo)電材料引導(dǎo)至石英晶體背面，這樣ITO電極和金電極都從石英晶體背面引出，與測(cè)量池上的連接振蕩電路的彈簧銅電極連接，ITO電極與連接地線的彈簧銅電極相連，金電極與連接輸入電壓的彈簧銅電極相連。ITO電極與金電極先后通過(guò)磁控濺射法，分別在石英晶體兩面形成厚約250 nm和220 nm的導(dǎo)電薄膜，誤差在-20～+20 nm。在磁控濺射前，必須保證石英晶體表面的清潔。由于金的粘附性較差，在鍍金前，先在石英表面濺射一層鉑，用以增強(qiáng)金的粘附性。ITO電極磁控濺射參數(shù)如表1所示。

表1 制作電極的磁控濺射參數(shù)

3 性能分析

3.1 ITO電極特性參數(shù)

制作完成后，ITO電極半徑為7 mm，厚為(250±20) nm，方阻為7.552 Ω/sq，電阻率為1.9×10-4Ω·cm。經(jīng)AFM表征分析，ITO的表面粗糙度如圖6所示。表面粗糙度為1.05 nm可滿足采用電子束曝光系統(tǒng)制作納米環(huán)陣列的粗糙度要求?？梢?jiàn)-紫外分光儀檢測(cè)，在300～700 nm波段，透光率為80%～90%；在700～1 200 nm波段，透光率為90%～75%。金電極半徑為4.8 mm，厚為(220±20) nm。制作完成后QCM-D/LSPR雙技術(shù)芯片如圖7所示。

圖6 ITO表面粗糙度

圖7 QCM芯片實(shí)物圖

3.2 振蕩測(cè)試

將制作完成的QCM-D/LSPR芯片安裝于Qsense公司的QCM200儀器，在室溫下空氣中測(cè)試芯片的QCM本征頻率和頻率穩(wěn)定性。當(dāng)芯片穩(wěn)定工作4 h后，經(jīng)儀器自帶的分析軟件得到芯片的頻率變化圖,如圖8所示。由圖可看出，空載下芯片一次諧波頻率穩(wěn)定在5.04 MHz左右，頻率變化僅有3 Hz，具有很高的穩(wěn)定性。比ANSYS仿真結(jié)果(5.01 MHz)的頻率高0.03 MHz，這是因?yàn)閷?shí)際制作中電極厚度存在20 nm誤差，比理論值偏小，使實(shí)際中諧振頻率偏高。

圖8 QCM頻率穩(wěn)定性測(cè)試

3.3 質(zhì)量靈敏度

生物芯片表面的質(zhì)量靈敏度是衡量生物傳感器性能的重要指標(biāo)。靈敏度與表面載荷質(zhì)量及所加載荷位置有關(guān)。芯片表面根據(jù)正面的ITO電極和背面的金電極的重疊情況，可劃分為完全電極區(qū)域、部分電極區(qū)域和非電極區(qū)域[11]。以往通常只考慮電極區(qū)域?qū)鞲袡C(jī)制的影響，而忽略了非電極區(qū)域的影響，然而吸附質(zhì)量除加在電極區(qū)，也有可能延伸到非電極區(qū)，因此，電極上這3個(gè)區(qū)域表面吸附的質(zhì)量都需考慮。QCM表面增加的質(zhì)量及引起的頻率變化滿足以下關(guān)系：

Δf0=-Sf(r,θ)Δm(r,θ)

(6)

式中：Δm(r,θ)為增加的質(zhì)量；Sf(r,θ)為質(zhì)量靈敏度方程；(r，θ)為質(zhì)量載荷所加位置質(zhì)點(diǎn)的極點(diǎn)坐標(biāo)。

當(dāng)QCM工作在基頻時(shí)，質(zhì)點(diǎn)位移振幅和方向角保持不變，因此質(zhì)量靈敏度可為

(7)

根據(jù)式(7)計(jì)算5 MHz QCM電極分別為金電極和ITO電極的質(zhì)量靈敏度。計(jì)算結(jié)果如圖9所示。由圖可見(jiàn)，采用ITO電極的生物芯片比傳統(tǒng)的金電極芯片有更高的質(zhì)量靈敏度，且前者約是后者的1.5倍。由此可見(jiàn)，采用ITO電極在滿足透光性外，也使芯片的質(zhì)量靈敏度得到提高，使芯片的檢測(cè)更靈敏。

圖9 金電極和ITO電極的芯片的質(zhì)量靈敏度比較

4 結(jié)束語(yǔ)

本文提出一種具有ITO電極的石英晶體微天平(QCM)，利用有限元分析法對(duì)石英晶體進(jìn)行建模。為了解決電極和石英晶體厚度量級(jí)相差較大、計(jì)算量較大的問(wèn)題，根據(jù)電極區(qū)和非電極區(qū)基頻特點(diǎn)，將電極區(qū)等效成石英晶體的一部分，從而簡(jiǎn)化了仿真的難度。對(duì)電極尺寸進(jìn)行優(yōu)化，得到了具有理想能陷效應(yīng)的QCM。在工藝制作部分，石英晶體采用5 MHz AT-切型，通過(guò)磁控濺射將ITO和金電極分別鍍?cè)谑⒕w的兩面。研究結(jié)果表明，ITO電極導(dǎo)電性高，粗糙度低，透光率高，適合與納米技術(shù)結(jié)合用于表征復(fù)雜的材料結(jié)構(gòu)；經(jīng)Qsense200測(cè)試，在空載下此新型QCM頻率穩(wěn)定性高，振蕩頻率穩(wěn)定在5.04 MHz左右，波動(dòng)范圍在3 Hz內(nèi)；計(jì)算比較了ITO電極QCM和金電極QCM的質(zhì)量靈敏度，結(jié)果顯示前者比后者高出1.5倍，說(shuō)明該結(jié)構(gòu)在確保具有理想能陷效應(yīng)的同時(shí)，又提高了QCM的質(zhì)量靈敏度。因ITO電極具有透光性，該ITO電極QCM可與表面等離子體技術(shù)(SPR)、局域表面等離子體技術(shù)(LSPR)等光學(xué)檢測(cè)技術(shù)結(jié)合，目前文獻(xiàn)[12-13]等進(jìn)行了兩種技術(shù)結(jié)合的研究。QCM檢測(cè)結(jié)果反映了目標(biāo)物的質(zhì)量變化，而SPR或LSPR反映了光譜與被測(cè)環(huán)境介質(zhì)的關(guān)系，將兩種測(cè)試技術(shù)結(jié)合可避免單一技術(shù)的限制，使生物芯片測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確可靠，因此，該ITO石英晶體微天平具有很高的研究?jī)r(jià)值。