黃 偉,賀曉亞

(江西服裝學(xué)院，江西 南昌 330201)

多糖分子結(jié)構(gòu)的殼聚糖具有良好的生物降解性、再生性、生物相容性，且無毒、對環(huán)境友好，被廣泛應(yīng)用于日化、食品與醫(yī)藥行業(yè)等。多肽分子結(jié)構(gòu)膠原蛋白具有良好的抑制血壓、抗氧化活性，親水等特點(diǎn)[1-3]。研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖中含有的羥基、氨基等與膠原蛋白中兩性基團(tuán)可形成較強(qiáng)的分子間靜電作用力，將二者制備成復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合膜對皮膚無致敏，對皮內(nèi)無刺激，具有優(yōu)異的生物相容性[4-5]。但殼聚糖與膠原蛋白均存在強(qiáng)度低的加工缺陷，使其復(fù)合材料的應(yīng)用必須依附在一定的基體材料上。服用粘膠纖維具有良好的吸濕透氣性能、染色性能、手感與皮膚親和性，同時(shí)來源豐富、成本低廉，深受消費(fèi)者喜愛，擁有廣闊的市場前景[6-8]。本文將殼聚糖與膠原蛋白制備成溶膠對粘膠織物進(jìn)行改性，并測試改性前后織物性能變化，為功能性粘膠織物開發(fā)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

粘膠織物(經(jīng)緯紗線密度均為18.2 tex；織物密度為：經(jīng)向420根/(10 cm)，緯向320根/(10 cm))；膠原蛋白(山東青州隆貝生物科技有限公司，相對分子質(zhì)量為600～2 000，生物試劑)、殼聚糖(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，生物試劑)、醋酸(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

WHTH-80 L-0-OYO智能型恒溫恒濕箱(東莞市偉煌試驗(yàn)設(shè)備有限公司)、101-1 A鼓風(fēng)烘箱(上海雷韻試驗(yàn)儀器制造有限公司)、FR124CN奧豪斯天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司)、INSTRON5 590萬能材料試驗(yàn)機(jī)(美國英斯特朗公司)、Hydramotion黏度計(jì)(英國海默生有限公司)、TGA Q500熱失重分析儀(美國TA公司)、KQ-600VDE雙頻數(shù)控超聲波清洗器(昆山舒美超聲儀器有限公司)、8240掃描電子顯微鏡(日立高新技術(shù)公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合溶膠的配置

采用參考文獻(xiàn)[1]中殼聚糖與膠原蛋白共混的比例，制備殼聚糖/膠原蛋白溶膠，具體工藝為：將殼聚糖與膠原蛋白均配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的溶液，其中殼聚糖溶液中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的醋酸溶液；按照溶液體積比，將殼聚糖與膠原蛋白分別配置成0∶100、10∶90、30∶70、50∶50、70∶30、90∶10、100∶0的溶膠。利用超聲波對上述混合均勻的殼聚糖與膠原蛋白復(fù)合溶膠超聲脫氣20 min后待用。

1.3.2 殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合溶膠黏度測試

室溫下，利用Hydramotion黏度計(jì)測試不同比例殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合溶膠的黏度，測試5次，計(jì)算黏度的平均值。

1.3.3 織物試樣處理

根據(jù)測試計(jì)算出的殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合溶膠黏度，篩選合適的復(fù)合溶膠黏度進(jìn)而確定殼聚糖與膠原蛋白復(fù)合的最佳體積比；將粘膠織物沸水退漿后在105 ℃的烘箱中烘干至恒質(zhì)量后稱量，記為m；稱量后的織物室溫投置于所篩選的殼聚糖/膠原蛋白溶膠(殼聚糖與膠原蛋白復(fù)合體積比例分別為：50∶50、60∶40、70∶30)中靜置30 min后取出，在35 ℃的烘箱中干燥至恒質(zhì)量后再次稱量，記為m′。

1.3.4 微觀形貌觀察

利用8240掃描電子顯微鏡對殼聚糖/膠原蛋白體積60∶40溶膠整理后的粘膠織物進(jìn)行微觀形貌觀察。

1.3.5 增重率測試

利用下式計(jì)算上述不同比例殼聚糖/膠原蛋白溶膠(殼聚糖與膠原蛋白復(fù)合體積比例分別為：50∶50、60∶40、70∶30)對粘膠織物整理后織物的增重率，測試5次,計(jì)算增重率的平均值。

式中：W為殼聚糖/膠原蛋白溶膠對粘膠織物整理后織物增重率，%；m為殼聚糖/膠原蛋白溶膠對粘膠織物整理前織物質(zhì)量，g；m′為殼聚糖/膠原蛋白溶膠對粘膠織物整理后織物質(zhì)量，g。

1.3.6 力學(xué)性能測試

聚糖/膠原蛋白溶膠(殼聚糖與膠原蛋白復(fù)合體積比例分別為：50∶50、60∶40、70∶30)整理后的粘膠織物與未經(jīng)整理的粘膠織物干燥后，在20 ℃，相對濕度65%的恒溫恒濕試驗(yàn)箱中調(diào)濕24 h，調(diào)濕后沿織物經(jīng)向裁剪成長200 mm，寬50 mm的矩形布條試樣；利用INSTRON5 590萬能材料試驗(yàn)機(jī)在CRE拉伸方式下對織物經(jīng)紗方向的斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長率進(jìn)行測試，儀器測試設(shè)置：試樣夾持長度100 mm，拉伸速度20 mm/min，測試30組計(jì)算30組斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長率的平均值。

1.3.7 熱學(xué)性能測試

將殼聚糖/膠原蛋白溶膠(殼聚糖與膠原蛋白復(fù)合體積比例為60∶40)對粘膠織物整理后的粘膠織物與未經(jīng)整理的粘膠織物剪碎成末后，在氮?dú)夥諊鷹l件下，利用TGA Q500熱失重分析儀在20 ℃/min的升溫速率下對試樣進(jìn)行熱失重性能分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合溶膠黏度分析

復(fù)合溶膠黏度隨殼聚糖含量變化曲線見圖1?？梢钥闯?復(fù)合溶膠的黏度隨殼聚糖含量的增加不斷增加，這主要是2方面原因引起的：一是由于殼聚糖溶液自身黏度較膠原蛋白高，隨著殼聚糖含量的增加，膠原蛋白的含量減少，溶膠的黏度逐漸提高；二是殼聚糖中含有的羥基、氨基等與膠原蛋白中兩性基團(tuán)可形成較強(qiáng)的分子間靜電作用力，二者相混后進(jìn)一步提高了復(fù)合溶膠的黏度。觀察殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合溶膠10 h，發(fā)現(xiàn)復(fù)合溶膠并未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象，驗(yàn)證了殼聚糖與膠原蛋白具有良好的相容性。同時(shí)，復(fù)合溶膠黏度過高，不利于浸漬過程溶膠在粘膠織物表面的分散與滲透；黏度過低，溶膠吸附較差，且殼聚糖含量較少，達(dá)不到材料復(fù)合的效果；結(jié)合黏度測試結(jié)果，認(rèn)為對粘膠織物功能整理所用殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合溶膠中殼聚糖體積比應(yīng)控制在50%～70%為宜。

圖1 復(fù)合溶膠黏度隨殼聚糖含量變化曲線

2.2 微觀形貌觀察分析

殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合溶膠對粘膠織物整理掃描電鏡圖見圖2?？梢钥闯觯诜糯?0 000倍條件下，復(fù)合溶膠能夠很均勻的分布在織物的表面，進(jìn)一步驗(yàn)證了殼聚糖與膠原蛋白之間良好的相容性與復(fù)合溶膠對粘膠織物整理的可行性。

2.3 增重率分析

粘膠織物增重率隨復(fù)合溶膠中殼聚糖含量變化情況見圖3。

從圖3可以看出,粘膠織物增重率隨復(fù)合溶膠中殼聚糖含量增加而增加，這是由于2方面的原因引起的：一是殼聚糖的相對分子量高于膠原蛋白，因此隨著殼聚糖含量的增加，復(fù)合溶膠的相對分子質(zhì)量增加致使粘膠織物整理后增重率增加[9]；二是復(fù)合溶膠黏度的增加，提高了溶膠在粘膠織物表面的黏附量?；跉ぞ厶桥c膠原蛋白的結(jié)構(gòu)分析可知，在相同質(zhì)量條件下殼聚糖中所含有的羥基、氨基等親水基團(tuán)的數(shù)目高于膠原蛋白，由此可知,隨著殼聚糖含量的增加，溶膠的吸濕性能也在一定程度上得到提升。

2.4 力學(xué)性能分析

粘膠織物力學(xué)性能隨復(fù)合溶膠中殼聚糖含量變化曲線見圖4。

圖4 粘膠織物力學(xué)性能隨復(fù)合溶膠中殼聚糖 含量變化曲線

從圖4可以看出,粘膠織物的斷裂強(qiáng)力隨著殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合溶膠中殼聚糖含量的增加而提高，當(dāng)殼聚糖與膠原蛋白的體積比達(dá)到60∶40峰值后下降；斷裂伸長率則是隨著殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合溶膠中殼聚糖含量的增加而降低，當(dāng)殼聚糖與膠原蛋白的體積比達(dá)到60∶40谷值后上升?？椢锪W(xué)性能的改善是由于殼聚糖中含有的羥基、氨基等與膠原蛋白中兩性基團(tuán)可形成較強(qiáng)的分子間靜電作用力，在織物表面形成一層穩(wěn)定的復(fù)合溶膠膜，膜產(chǎn)生了一定的力學(xué)性能；另一方面是殼聚糖、膠原蛋白中的氨基、羥基等官能基團(tuán)與粘膠纖維中的羥基、羧基等官能團(tuán)結(jié)合，提高了力學(xué)性能，同時(shí)由于復(fù)合溶膠的作用固定作用導(dǎo)致織物斷裂伸長率下降[10]。斷裂強(qiáng)力與斷裂伸長率過了峰值與谷值后往相反趨勢變化是由于復(fù)合溶膠中殼聚糖含量過高，殼聚糖中含有的羥基、氨基等超過膠原蛋白中與之相應(yīng)的兩性基團(tuán)，分子間靜電作用力減弱，致使織物力學(xué)性能下降。由實(shí)驗(yàn)可推知，對粘膠織物，殼聚糖與膠原蛋白體積復(fù)合比例60∶40為佳。

2.5 熱學(xué)性能分析

粘膠織物整理前后熱失重質(zhì)量殘存率曲線見圖5。可以看出,在相同溫度條件下，未經(jīng)殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合溶膠對粘膠織物的質(zhì)量殘存率高于整理后的粘膠織物，且其變化趨勢大致相同。這是由于復(fù)合溶膠中的殼聚糖分子結(jié)構(gòu)也屬于纖維素晶型結(jié)構(gòu)，且膠原蛋白在300 ℃后分子結(jié)構(gòu)發(fā)生結(jié)構(gòu)裂解，質(zhì)量急劇下降。結(jié)合膠原蛋白變性40～41 ℃溫度可知，殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合溶膠整理的粘膠織物在服用的過程中應(yīng)注意避免高溫穿著與高溫水洗。

圖5 粘膠織物整理前后熱失重質(zhì)量殘存率曲線

3 結(jié)束語

基于殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合溶膠對粘膠織物的功能整理可知，殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合溶膠具有良好的相容性，其黏度隨著殼聚糖含量的增加而增加；當(dāng)殼聚糖與膠原蛋白混合體積比60∶40時(shí)，溶膠對粘膠織物的功能整理一定程度上改善了織物的力學(xué)性能，且整理后織物表面光滑平整，但整理后織物熱學(xué)性能有所下降，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了殼聚糖/膠原蛋白復(fù)合溶膠對粘膠織物功能整理的可行性。