陳國(guó)祥 樊曉波 李思琦 張建民

1) (西安石油大學(xué)理學(xué)院,西安 710065)

2) (陜西師范大學(xué)物理學(xué)與信息技術(shù)學(xué)院,西安 710062)

基于密度泛函理論和投影綴加波贗勢(shì)方法,采用廣義梯度近似算法研究了堿金屬(Li,Na,K和Rb)和堿土金屬(Be,Mg和Sr)摻雜二維GaN單層的電子結(jié)構(gòu)和磁學(xué)性質(zhì).研究表明,除Be原子位于GaN單層平面內(nèi)之外,其余摻雜原子均略微隆起于平面.通過(guò)比較七種摻雜體系在不同環(huán)境下的形成能,發(fā)現(xiàn)在富N環(huán)境中更易實(shí)現(xiàn)摻雜.能帶結(jié)構(gòu)表明：四種堿金屬原子摻雜體系是磁性半導(dǎo)體,總磁矩為2μB；三種堿土金屬摻雜體系呈半金屬性,總磁矩為1μB.磁耦合計(jì)算表明,七種元素?fù)诫s體系均存在長(zhǎng)程鐵磁耦合.采用海森伯平均場(chǎng)模型估算雙摻雜體系的居里溫度,發(fā)現(xiàn)Li,Be,Mg和Sr的長(zhǎng)程鐵磁耦合態(tài)居里溫度均高于室溫,表明這4種原子摻雜的二維GaN單層是很好的室溫鐵磁性備選材料.

1 引 言

自2004年石墨烯[1]成功制備,標(biāo)志著二維材料這個(gè)新領(lǐng)域的誕生,因其具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性,在電子學(xué)[2]、光電子學(xué)[3]和自旋電子學(xué)[4,5]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,被科學(xué)家們廣泛關(guān)注.受到石墨烯的啟發(fā),大量新型二維材料被研究開發(fā)出來(lái),其中包括Silicene[6]和Phosphorene[7,8]等類石墨烯結(jié)構(gòu)、WS2[9]和MoS2[10]等過(guò)渡金屬硫族化合物、BN[11]和InN[12]等Ⅲ-Ⅴ族化合物.在Ⅲ-Ⅴ族化合物中,GaN材料的研究與應(yīng)用是目前第三代半導(dǎo)體研究領(lǐng)域的前沿和熱點(diǎn),是研制光電子器件的新型半導(dǎo)體材料.GaN有3.4 eV的直接寬帶隙,且具有熱導(dǎo)率高、耐高溫、抗輻射、耐酸堿、高強(qiáng)度和高硬度等特性,在高亮度藍(lán)、綠、紫和白光二極管,藍(lán)、紫色激光器以及抗輻射、高溫大功率微波器件等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力和良好的市場(chǎng)前景[13-15].

自Al Balushi等[16]采用外延石墨烯,通過(guò)遷移增強(qiáng)的封裝生長(zhǎng)法(migration-enhanced encapsulated growth,MEEG)首次成功合成二維GaN材料以來(lái),二維GaN為自旋電子學(xué)器件領(lǐng)域提供了新的材料選擇,而研究重點(diǎn)是如何通過(guò)摻雜獲得穩(wěn)定的本征鐵磁性,并提高材料的居里溫度(Curie temperature,TC)至室溫以上.Dietl等[17]從理論上預(yù)測(cè)GaN基稀磁半導(dǎo)體(diluted magnetic semiconductors,DMS)的TC可以達(dá)到室溫以上,這一理論預(yù)測(cè)引發(fā)了許多關(guān)于過(guò)渡金屬摻雜GaN等寬帶隙半導(dǎo)體的實(shí)驗(yàn)和理論研究.隨后,Overberg等[18]和Sasaki等[19]相繼報(bào)道了Mn摻雜GaN的TC在800—900 K.Liu等[20]從實(shí)驗(yàn)上觀察到Cr摻雜GaN的TC超過(guò)900 K.Wu等[21]利用第一性原理研究了Cu摻雜的GaN,Cu濃度為6.25%,并預(yù)測(cè)TC可達(dá)到350 K.盡管這些研究顯示過(guò)渡金屬摻雜二維GaN材料可實(shí)現(xiàn)高TC的鐵磁性,但傳統(tǒng)過(guò)渡金屬原子摻雜的低維材料會(huì)被磁性第二相與磁性團(tuán)簇等不利于實(shí)用的問(wèn)題所困擾[22,23].而d0鐵磁性[24,25]的出現(xiàn),為這類問(wèn)題的解決提供了可能,不同于傳統(tǒng)過(guò)渡金屬原子磁性來(lái)源于部分填充的3d或4f軌道[26],由于d0鐵磁性的摻雜原子或離子本身是非磁性的,其磁性來(lái)源于摻雜引起的自旋極化空穴[27-30]或是本征缺陷所帶來(lái)的未配對(duì)電子[31-33],所以即使是形成了磁性團(tuán)簇或者磁性第二相也不會(huì)對(duì)宏觀磁性有影響[34].近來(lái),Hou等[35]利用第一性原理研究了Al摻雜和空位對(duì)ZnO磁性的影響.Huang等[36]通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論相結(jié)合研究了Al摻雜6H-SiC的磁性.d0鐵磁性不但在理論上為非磁性材料的磁性起源提供了新的機(jī)理,同時(shí)也為制備磁性半導(dǎo)體材料提供了一個(gè)新思路.

為了進(jìn)一步尋找提高TC的途徑,同時(shí)探究d0的鐵磁性起源機(jī)理,本文采用基于密度泛函(density functional theory,DFT)的第一性原理方法對(duì)堿金屬(Li,Na,K和Rb)和堿土金屬(Be,Mg和Sr)等七種不同元素?fù)诫s二維GaN單層體系的結(jié)構(gòu)、電子、磁性進(jìn)行了系統(tǒng)研究.發(fā)現(xiàn)在富N條件下更易實(shí)現(xiàn)摻雜；討論了雙原子摻雜系統(tǒng)的磁性耦合機(jī)制；根據(jù)摻雜體系的電子態(tài)結(jié)構(gòu),確定了四種堿金屬原子摻雜體系是磁性半導(dǎo)體,三種堿土金屬摻雜體系呈半金屬性；預(yù)測(cè)了Li,Be,Mg和Sr摻雜二維GaN材料的居里溫度均高于室溫,其結(jié)論為低維磁性半導(dǎo)體材料在自旋電子中應(yīng)用提供了有意義的理論參考.

2 計(jì)算方法和模型

本文的計(jì)算工作采用Vienna ab-initio simulation package (VASP)軟件包[37-39]完成.計(jì)算利用投影綴加波(projected augmented wave,PAW)方法描述電子和離子之間的相互作用[40,41],使用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函形式處理電子交換與關(guān)聯(lián)能[42].電子波函數(shù)用平面波基組展開,平面波截?cái)嗄苋?00 eV.選擇力和能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為0.02 eV/?和10—4eV/atom.布里淵區(qū)積分計(jì)算采用以Gamma點(diǎn)為中心的Monkhorst-Pack[43]方案,選取7×7×1的K點(diǎn)網(wǎng)格.經(jīng)過(guò)收斂測(cè)試,增加平面波截?cái)嗄芎蚄點(diǎn)數(shù)對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響幾乎可以忽略不計(jì).計(jì)算中采用超晶胞和周期性邊界條件.構(gòu)建了一個(gè)包含 32 個(gè)原子的 4×4×1的GaN單層超晶胞,未摻雜的超晶胞包含16個(gè)Ga原子和16個(gè)N原子.摻雜時(shí),用堿金屬原子或堿土金屬原子替換一個(gè)或兩個(gè)Ga原子.GaN單層位于兩個(gè)周期性方向構(gòu)成的平面,在超晶胞非周期性方向上取18 ?厚的真空層,以消除GaN單層與其周期鏡像之間的相互作用.

圖1 堿金屬和堿土金屬摻雜GaN單層結(jié)構(gòu)圖 (a) 俯視圖；(b) 側(cè)視圖Fig.1.Geometry of alkali and alkali-earth metals doped GaN monolayer：(a) Top view；(b) side view.

3 結(jié)果分析與討論

3.1 單摻雜體系結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析

為簡(jiǎn)單起見,約定以M原子代表堿金屬(Li,Na,K和Rb)和堿土金屬(Be,Mg和Sr)原子.如圖1(a)所示,標(biāo)記為3的Ga原子被一個(gè)M原子取代.首先為了確定穩(wěn)定的幾何結(jié)構(gòu),本文采用了兩種替位摻雜模式：1) M原子位于GaN單層平面內(nèi),記為Pin；2) M原子略微隆起,高于GaN單層平面,記為Pout.對(duì)Pin摻雜模式,結(jié)構(gòu)優(yōu)化后摻雜原子在非周期方向坐標(biāo)不會(huì)發(fā)生變化,也就是說(shuō)摻雜原子仍然位于GaN單層平面內(nèi).經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化,除Be原子摻雜外,其余Pout摻雜模式的M原子均未回到GaN單層平面內(nèi),因此,對(duì)比這兩種模式的能量來(lái)判斷兩種替位摻雜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.表1列出了Pin和Pout這兩種摻雜模式的能量差ΔE=Ein-Eout,由此計(jì)算結(jié)果可以判斷,Be原子摻雜的Pin模式更加穩(wěn)定,而其余M原子摻雜均是Pout模式更加穩(wěn)定.因此,后續(xù)所有的計(jì)算均采用各自穩(wěn)定的摻雜模式.

通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究了M原子摻雜GaN單層的幾何結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)特征.表1列出了結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后的M—N鍵長(zhǎng)分別為1.972,2.305,2.657,2.796,1.679,1.957和2.382 ?.摻雜原子到GaN平面的距離分別為1.127,1.874,2.482,2.675,0.000,0.766和2.031 ?.通過(guò)數(shù)據(jù)可以看出,對(duì)于同一族元素,隨著摻雜原子半徑增大,M—N鍵長(zhǎng)度增加且局域結(jié)構(gòu)畸變程度變大.這些變化降低了原子間的靜電斥力,使摻雜系統(tǒng)的能量更低.

表1 兩種摻雜模式的能量差 ΔE,M原子到GaN單層的距離 Δd ,優(yōu)化后M—N鍵長(zhǎng)dM—N,體系形成能 Eform,三個(gè)最近鄰N原子磁矩 MN和體系總磁矩MtotTable 1.Energy difference ΔE,distance from the doped atom to the GaN monolayer Δd ,optimized M—N bond length dM—N,formation energy of doped system Eform,magnetic moment of the nearest three N atoms around the doped atom MN and total magnetic moment of doped system Mtot.

為了分析摻雜的難易程度,本文計(jì)算了M原子摻雜GaN單層的形成能 Mform,并將其定義為

式中,EGaN-M和 EGaN分別為M原子摻雜體系和未摻雜GaN單層的總能量,nM和 nGa分別表示摻雜系統(tǒng)中摻雜的M原子個(gè)數(shù)及被替換Ga原子的個(gè)數(shù),μM和 μGa分別表示M摻雜原子以及Ga原子的化學(xué)勢(shì).形成能取決于生長(zhǎng)條件,生長(zhǎng)條件可能在富N(N-rich)和富Ga(Ga-rich)之間發(fā)生變化.在富Ga條件下,μGa取值為Ga金屬晶體中一個(gè)Ga原子的基態(tài)總能,而富N條件下的 μGa可以利用熱力學(xué)平衡公式[47]來(lái)得到：μGa-N=μGa+μN(yùn),表達(dá)式中 μGa-N是計(jì)算的GaN單層總能平均到每一對(duì)Ga-N的能量,而 μN(yùn)是計(jì)算的N2氣體分子總能的一半.所有的形成能計(jì)算結(jié)果都列于表1,對(duì)比可得,在富N條件下,用M原子摻雜GaN單層相對(duì)更加容易實(shí)現(xiàn),而且Be和Sr相比于其他原子更易摻雜.

3.2 摻雜體系磁性和自旋電荷密度分析

為了分析摻雜體系磁性,本文計(jì)算了7種M原子摻雜GaN單層體系的總磁矩和M原子3個(gè)最近鄰N原子的局域磁矩,計(jì)算結(jié)果列于表1,其中堿金屬和堿土金屬原子摻雜體系總磁矩分別為2μB和1μB.由于堿金屬和堿土金屬相比于Ga原子而言,價(jià)電子分別減少2個(gè)和1個(gè),而每減少一個(gè)價(jià)電子就會(huì)為摻雜體系帶來(lái)一個(gè)空穴,導(dǎo)致1μB磁矩的產(chǎn)生,理論預(yù)測(cè)與計(jì)算結(jié)果一致.7種摻雜體系摻雜原子周圍三個(gè)最近鄰N原子磁矩分別為0.543μB,0.521μB,0.531μB,0.525μB,0.218μB,0.198μB和0.239μB,三個(gè)N原子總磁矩與體系總磁矩相差非常小.

M原子摻雜GaN單層的自旋電荷密度分布(即自旋向上與自旋向下之差)如圖2所示,通過(guò)分析自旋電荷密度分布可以了解摻雜體系磁性起源.從圖2可以看出,摻雜體系的總磁矩主要由摻雜原子最近鄰的3個(gè)N原子提供,超晶胞中剩余的其他N原子也有少量貢獻(xiàn),但摻雜的7種M原子幾乎對(duì)摻雜體系總磁矩沒(méi)有任何貢獻(xiàn).表1中N原子磁矩和圖2所示的自旋電荷密度分布均呈現(xiàn)一個(gè)很明顯的現(xiàn)象,即自旋電荷密度分布存在局域性和擴(kuò)展性.首先,整個(gè)摻雜體系絕大部分自旋電荷密度集中在摻雜原子最近鄰的3個(gè)N原子上,而摻雜體系所形成的自旋極化基態(tài)和局域磁矩正是這種強(qiáng)局域性導(dǎo)致的.其次,除了摻雜原子最近鄰的3個(gè)N原子以外,整個(gè)體系中剩余的N原子上幾乎均有自旋電荷密度分布,盡管都較微弱,但也擴(kuò)展到了整個(gè)超晶胞中,而局域磁矩之間的長(zhǎng)程磁性耦合可能是依靠這種擴(kuò)展到整個(gè)超晶胞的自旋極化態(tài)來(lái)調(diào)節(jié)的[33,48,49].

圖2 單原子摻雜GaN單層的自旋電荷密度分布圖,等值面為0.004 eV/? (a) Li摻雜；(b) Na摻雜；(c) K摻雜；(d) Rb摻雜；(e) Be摻雜；(f) Mg摻雜；(g) Sr摻雜Fig.2.Spin charge density distributions of single atom doped GaN monolayer,isosurface is 0.004 eV/?：(a) Li doping；(b) Na doping；(c) K doping；(d) Rb doping；(e) Be doping；(f) Mg doping；(g) Sr doping.

3.3 摻雜體系電子結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步在電子結(jié)構(gòu)上解釋圖2中的自旋電荷密度分布并了解摻雜體系的電子結(jié)構(gòu),計(jì)算了7種摻雜體系的總態(tài)密度(density of states,DOS)和分波態(tài)密度(partial density of states,PDOS),結(jié)果如圖3所示.圖3(a)中未摻雜GaN單層DOS的自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)是對(duì)稱的,因此純GaN單層是非磁性的.而對(duì)于圖3(b)—(h)中M原子摻雜GaN單層DOS的自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)是非對(duì)稱的,在費(fèi)米能級(jí)附近呈現(xiàn)自旋劈裂,這意味著自旋簡(jiǎn)并性被打破,表明了一種凈磁化現(xiàn)象的存在.其中圖3(b)—(e)中堿金屬原子摻雜體系DOS的自旋向上態(tài)和自旋向下態(tài)均沒(méi)有穿過(guò)費(fèi)米面,摻雜體系呈現(xiàn)磁性半導(dǎo)體性質(zhì).圖3(f)—(h)中堿土金屬原子摻雜體系DOS的自旋向下態(tài)穿過(guò)費(fèi)米面,摻雜體系呈現(xiàn)半金屬性質(zhì).從圖3中還發(fā)現(xiàn),在費(fèi)米能級(jí)附近DOS都是由N原子貢獻(xiàn),摻雜原子幾乎沒(méi)有貢獻(xiàn),也驗(yàn)證了分析圖2得出的結(jié)論.

下面將結(jié)合能帶結(jié)構(gòu),進(jìn)一步分析摻雜體系的電子性質(zhì).圖4(a)中未摻雜GaN能帶結(jié)構(gòu)的自旋向上和向下對(duì)稱,因此純GaN單層是非磁性的.圖4(b)—(h)顯示上文所述的因摻雜原子引入而產(chǎn)生空穴導(dǎo)致?lián)诫s體系引入了受主能級(jí),受主能級(jí)處于禁帶中,從而使摻雜體系比未摻雜之前能帶隙減小,顯然這樣的變化會(huì)影響材料的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)特性.從圖4(b)—(h)中可以清楚地發(fā)現(xiàn),受主能級(jí)均只出現(xiàn)在自旋向下部分中,其中圖4(b)—(e)顯示,在自旋向下電子態(tài)中,受主能級(jí)并沒(méi)有穿過(guò)費(fèi)米能級(jí),表明Li,Na,K和Rb摻雜的GaN單層由非磁性半導(dǎo)體變?yōu)榱舜判园雽?dǎo)體；圖4(f)—(h)顯示,在自旋向下態(tài)中,受主能級(jí)穿過(guò)了費(fèi)米能級(jí),表明Be,Mg和Sr摻雜體系都呈現(xiàn)出具有100%自旋極化的半金屬特性,這些摻雜體系可作為自旋電子學(xué)器件備選材料.

圖3 單原子摻雜GaN單層的自旋DOS和PDOS圖 (a) 未摻雜；(b) Li摻雜；(c) Na摻雜；(d) K摻雜；(e) Rb摻雜；(f) Be摻雜；(g) Mg摻雜；(h) Sr摻雜Fig.3.Spin resolved total DOS and PDOS of GaN monolayer doped single-atom：(a) Pristine；(b) Li doping；(c) Na doping；(d) K doping；(e) Rb doping；(f) Be doping；(g) Mg doping；(h) Sr doping.

圖4 單原子摻雜GaN單層的能帶結(jié)構(gòu),圖中藍(lán)與紅分別代表自旋向上與向下 (a) 未摻雜；(b) Li摻雜；(c) Na摻雜；(d) K摻雜；(e) Rb摻雜；(f) Be摻雜；(g) Mg摻雜；(h) Sr摻雜Fig.4.Band structures for single atom doped GaN monolayer,the blue and the red respectively represent the spin up and the spin down：(a) Pristine；(b) Li doping；(c) Na doping；(d) K doping；(e) Rb doping；(f) Be doping；(g) Mg doping；(h) Sr doping.

3.4 摻雜體系磁性機(jī)理分析

對(duì)于Be原子摻雜體系,摻雜原子處于GaN單層平面內(nèi),以Be原子為中心與周圍最近鄰3個(gè)N原子形成D3h對(duì)稱結(jié)構(gòu).對(duì)于除Be以外的原子摻雜體系,摻雜原子隆起于GaN單層平面,導(dǎo)致其周圍最近鄰N原子也凸出平面,如圖5(a)中虛線標(biāo)記的三角形區(qū)域所示,N原子與周圍原子幾乎處于同一平面內(nèi),也可以近似看作D3h對(duì)稱結(jié)構(gòu).嚴(yán)格來(lái)說(shuō),由于M原子摻雜導(dǎo)致局部畸變破壞了這種對(duì)稱性,但是以N原子為中心的局部結(jié)構(gòu)始終處于同一平面,結(jié)構(gòu)畸變只是使N原子與其周圍三個(gè)原子所成鍵的鍵長(zhǎng)不同,對(duì)結(jié)構(gòu)破壞微小,因此,文中針對(duì)兩種摻雜模式中摻雜原子最近鄰N原子均采用D3h對(duì)稱性來(lái)定性分析其磁性來(lái)源.在這種晶場(chǎng)對(duì)稱性下,N-2p態(tài)由三重簡(jiǎn)并態(tài)劈裂為一個(gè)高能量的單重態(tài)a2(pz)和一個(gè)低能量的雙重簡(jiǎn)并態(tài) exy(px和py)[50].上文中提到堿金屬和堿土金屬原子取代Ga原子導(dǎo)致所貢獻(xiàn)價(jià)電子減少,為摻雜體系分別帶來(lái)2個(gè)和1個(gè)空穴,而體系總磁矩來(lái)源于N-2p態(tài)未被占據(jù)的自旋極化空穴.摻雜原子最近鄰3個(gè)N原子磁矩相等,因此N-2p態(tài)為部分填充.堿金屬的1個(gè)價(jià)電子分別填充了周圍3個(gè)N原子pz軌道的1/3,導(dǎo)致每個(gè)N原子pz軌道有2/3未被填充,即摻雜體系的總磁矩為2μB(圖5(b)).同理,堿土金屬的2個(gè)價(jià)電子分別填充了周圍3個(gè)N原子pz軌道的2/3,即摻雜體系的總磁矩為1μB.同時(shí),利用Bader電荷分析[51,52]計(jì)算了M原子最近鄰N原子的電荷轉(zhuǎn)移情況,其中堿金屬(Li,Na,K和Rb)與堿土金屬(Be,Mg和Sr)摻雜體系中摻雜原子最近鄰N原子分別得到2.34e ,2.32e ,2.32e 和2.32e 以及2.71e ,2.69e ,2.65e 的電荷,由于N原子2p軌道已被3e 占據(jù),得到的電子填充剩余未被占據(jù)軌道,由此得到pz軌道分別有近似2/3和1/3未被填充,與上文中N原子pz軌道填充分析一致.

圖5 (a) 摻雜原子最近鄰N原子為中心的局部結(jié)構(gòu)俯視圖和側(cè)視圖；(b) Li,Be摻雜原子最近鄰N原子能級(jí)劈裂及電子填充示意圖Fig.5.(a) Top and side views of a local structure centered on the nearest neighboring N atom of the doped atom；(b) schematic diagram of the energy-level splitting and electron filling of the nearest N atom of the Li,Be-doped atom.

盡管前文中針對(duì)兩種摻雜模式中摻雜原子最近鄰N原子都近似采用D3h對(duì)稱性來(lái)具體分析其磁性來(lái)源,但是二者仍然存在差異,接下來(lái)將進(jìn)一步對(duì)摻雜原子3個(gè)最近鄰N原子的p軌道進(jìn)行分析,其p軌道態(tài)密度如圖6所示.從圖6可以看出,Be原子摻雜體系在費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度主要由pz軌道貢獻(xiàn),px和py軌道幾乎與圖6(a)中未摻雜體系N原子一致,這也表明以最近鄰N原子為中心的局部結(jié)構(gòu)受到結(jié)構(gòu)畸變的影響很小,與上文分析相符合.對(duì)于除Be以外的原子摻雜體系,則px,py和pz軌道均有貢獻(xiàn),這是因?yàn)閾诫s原子隆起于GaN單層平面,并導(dǎo)致其周圍最近鄰N原子也凸出平面(圖5(a)),這將導(dǎo)致N原子的pz也會(huì)隨之傾斜,與GaN單層平面產(chǎn)生一定夾角,圖2中也顯示其電子云的傾斜,由于各摻雜體系變形程度不同,從而產(chǎn)生不同的px,py和pz分量.

3.5 雙M原子摻雜GaN單層的磁性耦合分析

材料在自旋電子器件的實(shí)際應(yīng)用中,存在室溫及室溫以上的宏觀鐵磁性是關(guān)鍵,然而局部磁矩的存在并不一定會(huì)產(chǎn)生宏觀磁性.為了確認(rèn)室溫及室溫以上的宏觀鐵磁性是否存在于堿金屬和堿土金屬原子摻雜的GaN單層中,設(shè)計(jì)了4種構(gòu)型計(jì)算磁性耦合,摻雜濃度為6.25%.如圖1(a)所示,由兩個(gè)相同的M原子分別取代1和2,1和3,1和4,1和5位置的Ga原子,這4種不同構(gòu)型M原子間距逐漸增大,分別記為C1,C2,C3,C4.文中分別計(jì)算了4種摻雜構(gòu)型的反鐵磁耦合態(tài)(antiferro magnetism,AFM)和鐵磁耦合態(tài)(ferro magnetism,FM)能量差,通過(guò)比較二者能量高低判斷哪種磁耦合態(tài)更穩(wěn)定.對(duì)雙M原子摻雜體系計(jì)算依然考慮Pin和Pout兩種模式,經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,除

Be雙原子摻雜以外,其余Pout摻雜模式的雙M原子均未回到GaN單層平面內(nèi),優(yōu)化結(jié)果與單M原子摻雜GaN單層一致.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的兩個(gè)M原子的距離 dM-M、4種構(gòu)型的相對(duì)穩(wěn)定能 ERS、計(jì)算的能量差 ΔE=EAFM-EFM、體系總磁矩 Mtot及磁性耦合結(jié)果都列于表2.表2中結(jié)果表明,Li,Na,K,Rb,Be和Mg原子雙摻雜體系的四種構(gòu)型均為鐵磁耦合態(tài),Sr原子雙摻雜體系除C3構(gòu)型是AFM以外,其他三種構(gòu)型均為FM.其中需要說(shuō)明的是,Mg摻雜體系的C2構(gòu)型在磁耦合計(jì)算中初始設(shè)置的反鐵磁耦合經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁耦合基態(tài),僅代表鐵磁耦合的兩次計(jì)算之間的能量差,所以能量差值極小,不能用于估算居里溫度.從表2中相對(duì)穩(wěn)定能可以看出,除Be和Sr原子雙摻雜體系分別是C2和C3構(gòu)型,能量最低以外,其余原子摻雜體系均為最近距離的C1最穩(wěn)定構(gòu)型,表明C1構(gòu)型的雜質(zhì)原子可能存在成團(tuán)簇趨勢(shì)[28,48].由于C1構(gòu)型原子距離均比未摻雜GaN單層相同位置的Ga原子距離大,這表明雙摻雜原子并沒(méi)有形成事實(shí)上的團(tuán)簇.

圖6 摻雜原子最近鄰N原子的p軌道態(tài)密度圖 (a) 未摻雜；(b) Li摻雜；(c) Na摻雜；(d) K摻雜；(e) Rb摻雜；(f) Be摻雜；(g) Mg摻雜；(h) Sr摻雜Fig.6.The p-orbital DOSs of the nearest neighbor N atom of doped atom：(a) Pristine；(b) Li doping；(c) Na doping；(d) K doping；(e) Rb doping；(f) Be doping；(g) Mg doping；(h) Sr doping.

采用基于平均場(chǎng)近似理論的海森伯模型簡(jiǎn)單估算摻雜體系的TC,

表2 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后兩摻雜原子的距離 dM-M,4種構(gòu)型相對(duì)穩(wěn)定能 ERS,AFM與FM的能量差 ΔE,摻雜體系總磁矩Mtot,coupling為雙M原子摻雜的GaN納米片各構(gòu)型的磁耦合態(tài)Table 2.Distance between the two doped atoms after structural optimization dM-M,relative stability of the four configurations ERS,energy difference between AFM and FM ΔE,total magnetic moment of doped system Mtot,coupling is the magnetic coupling of various configurations of double M atom doped GaN monolayer.

式中,γ是研究體系維度,kB是玻爾茲曼常數(shù)[53].通過(guò)估算發(fā)現(xiàn)得到的所有FM構(gòu)型中,Na,K和Rb原子雙摻雜體系C4構(gòu)型的TC均低于300 K,在室溫條件下很可能會(huì)發(fā)生磁性相變轉(zhuǎn)化為順磁性.除Li摻雜的C4構(gòu)型和Na,K摻雜的C2構(gòu)型的TC均為略高于室溫的370—400 K以外,其余FM構(gòu)型的TC都遠(yuǎn)高于室溫.盡管采用海森伯模型估算的TC比實(shí)際中高很多,但是Li和Na摻雜的C3構(gòu)型能量差分別達(dá)到了596和481 meV,如此大的能量差代表材料在低濃度摻雜時(shí)可以實(shí)現(xiàn)室溫鐵磁性.

圖7 (a) Mg摻雜C4構(gòu)型的自旋電荷密度分布圖,等值面為0.02 eV/?；(b) Mg摻雜C4構(gòu)型中Mg-2p,1N-2p,2N-2p和3N-2p的PDOSFig.7.(a) Spin charge density distribution of the Mg-doped C4 configuration,the isosurface is 0.02 eV/?；(b) PDOS of Mg-2p,1N-2p,2N-2p and 3N-2p in the Mg-doped C4 configuration.

為進(jìn)一步研究宏觀鐵磁性起源,圖7(a)和(b)分別給出了Mg摻雜C4構(gòu)型的自旋電荷密度圖和Mg原子及其近鄰N原子(由近及遠(yuǎn)分別標(biāo)記為1 N,2 N,3 N)的PDOS.在Mg摻雜的C4構(gòu)型中,兩個(gè)摻雜原子的距離為11.215 ?,很明顯這種摻雜體系的鐵磁耦合是長(zhǎng)程的,而長(zhǎng)程磁耦合是在低濃度下?lián)诫s實(shí)現(xiàn)高溫鐵磁性的關(guān)鍵[54].從圖7(b)可以看出,Mg-2p態(tài)自旋向上和向下是對(duì)稱的并沒(méi)有發(fā)生劈裂,而三個(gè)N原子N-2p態(tài)在費(fèi)米能級(jí)處均發(fā)生自旋極化且有明顯的重疊,表明三個(gè)N原子之間存在p-p雜化相互作用[48,55].同時(shí),還可以看出最近鄰N原子自旋極化非常強(qiáng)烈,隨著遠(yuǎn)離摻雜原子,2N-2p和3N-2p態(tài)自旋極化越來(lái)越弱,驗(yàn)證了上文所述的強(qiáng)局域性和擴(kuò)展性.這種強(qiáng)局域性削弱了局域之間的直接耦合,而正是摻雜原子波函數(shù)緩慢衰減的擴(kuò)展尾部誘導(dǎo)了摻雜引起的局域磁矩之間的長(zhǎng)程磁耦合[33,48].從圖7(a)可以看出,擴(kuò)展到整個(gè)體系的自旋極化空穴在p-p雜化相互作用的影響下呈現(xiàn)相同的自旋取向,從而導(dǎo)致了體系的長(zhǎng)程鐵磁耦合.也就是說(shuō),因摻雜引入的空穴擴(kuò)展到整個(gè)體系且受p-p雜化相互作用影響呈現(xiàn)相同的自旋極化方向,從而促成了體系的長(zhǎng)程鐵磁耦合.

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法研究了堿金屬(Li,Na,K和Rb)和堿土金屬(Be,Mg和Sr)摻雜二維GaN單層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和磁性.結(jié)果表明,除Be原子以外的摻雜原子均位于GaN單層平面,而且通過(guò)形成能對(duì)比發(fā)現(xiàn)在富N條件下更易實(shí)現(xiàn)摻雜.堿金屬和堿土金屬摻雜體系的總磁矩分別為2μB和1μB,與其摻雜引入的空穴數(shù)量相符,總磁矩主要由雜質(zhì)原子最近鄰N原子貢獻(xiàn).能帶結(jié)構(gòu)表明,4種堿金屬原子摻雜體系是磁性半導(dǎo)體,3種堿土金屬摻雜體系呈半金屬性.對(duì)于雙M原子摻雜的GaN單層體系,7種元素雙摻雜體系均存在長(zhǎng)程鐵磁耦合,而長(zhǎng)程鐵磁耦合是由空穴介導(dǎo)的p-p雜化相互作用實(shí)現(xiàn)的.采用海森伯平均場(chǎng)模型對(duì)居里溫度進(jìn)行估算,發(fā)現(xiàn)Li,Be,Mg和Sr的長(zhǎng)程FM居里溫度均高于室溫,表明堿金屬和堿土金屬原子摻雜的二維GaN單層是優(yōu)良的室溫鐵磁性備選材料,有望在自旋電子學(xué)的研究中發(fā)揮重要作用.