袁潤蕾 于亞輝 劉軍 陳浩鳳 程祎 孫勇 吳林海

摘 ?????要：選用5 mL HNO3在140 ℃時對小麥樣品進行密閉消解，并置于電熱板上將NO2氣體趕盡，定容至25 mL后，以In、Ge、Rh、Re為內(nèi)標溶液，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定小麥樣品中Cr、Ni、Cd、As四種重金屬污染元素的方法。通過對質(zhì)譜干擾、試劑空白、消解溫度及消解時間等方面進行深入探討，確定了最佳試驗方案。本方法具有空白值低、消解完全、污染小、效率高、可操作性強等優(yōu)勢，方法檢出限為0.001～0.085 ?g/g，Cr、Ni、Cd、As的線性相關(guān)系數(shù)均大于等于0.999 9，采用實驗方法對小麥粉成分分析標準物質(zhì)NCS101017、NCS101018進行分析，相對標準偏差（RSD， n=12）為5.59%～14.44%，相對誤差（RE， n=12）為-6.60%～9.96%。

關(guān) ?鍵 ?詞：密閉消解;電感耦合等離子體質(zhì)譜法;小麥;重金屬元素;鉻（Cr）;鎳 （Ni）;鎘（Cd）;砷（As）

中圖分類號：O613，O614 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1901-04

Abstract： A method for the determination of Cr， Ni， Cd and As in wheat samples by inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） with In， Ge， Rh and Re as mixed internal standard solution was established. At first， airtight digestion of wheat samples was carried out with 5 mL HNO3 at 140 °C， and then the nitric oxide gas was removed from wheat samples with electric heating plate. At last， after constant volume to 25 mL， the contents of Cr， Ni， Cd and As in wheat samples were determined by ICP-MS with In， Ge， Rh and Re as internal standard solutions. The best test scheme was determined through in-depth discussion on mass spectrometry interference， reagent blank， digestion temperature and digestion time. The method had the advantages of low blank value， complete digestion， little pollution， high efficiency， and strong operability. The detection limit of the method was 0.001～0.085 ?g/g， and the linear correlation coefficients of Cr， Ni， Cd and As were all greater than or equal to 0.999 9. The method was used to analyze the standard substances NCS101017 and NCS101018 for the analysis of wheat flour. The relative standard deviation （RSD， n= 12） was 5.59 %～14.44 %， and the relative error （RE， n = 12） was -6.60 %～9.96 %.

Key word：Airtight digestion;Inductively coupled plasma mass spectrometry;Wheat;Heavy metal element;Chromium;Nickel; Cadmium;Arsenic

近年來，隨著食品安全問題的日趨嚴重，食品的安全性也日益受到關(guān)注[1]。小麥是中國最重要的口糧之一，測定其中重金屬元素的含量是判斷糧食安全與否的重要依據(jù)[2，3]。

一般農(nóng)產(chǎn)品的前處理方法主要為微波消解法、傳統(tǒng)敞口電熱板消解法和密閉消解法。微波消解法對一些元素存在溶出不完全，造成后期元素的測定含量偏低等因素[4，5];電熱板消解法由于其敞開方式，存在諸多不利因素，如消解不完全、易污染、部分元素易揮發(fā)等等;而密閉消解法可實現(xiàn)試劑用量少、消解徹底、易揮發(fā)元素不損失、不污染環(huán)境、可操作性強等優(yōu)點，達到小麥樣品前處理分析的要求[6-7]。

農(nóng)產(chǎn)品中重金屬元素的檢測方法包括：原子熒光法、紫外可見分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[8-12]。由于農(nóng)產(chǎn)品中的重金屬元素含量屬于痕量超痕量級別，要求分析儀器檢出限極低，且能夠?qū)崿F(xiàn)多種元素同時測定，因此，選擇靈敏度高、檢出限低的電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定農(nóng)產(chǎn)品中重金屬元素的含量[13-17]。本方法主要討論密閉消解法處理小麥樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定Cr、Ni、Cd、As四種常見的重金屬污染元素，目前，該方法已經(jīng)應(yīng)用到了實際樣品分析工作中。

1 ?試驗部分

1.1 ?儀器及試劑

儀器：Thermo X-Series Ⅱ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;

防腐高效消解罐：（30 mL）青島濟科實驗儀器有限公司;

防腐電熱烘箱：青島濟科實驗儀器有限公司（JKHF-240L）;

精密控溫電熱板：河南科橋?qū)嶒瀮x器有限公司

小麥粉成分分析標準物質(zhì)（NCS101017、NCS101018）：鋼研納克檢測技術(shù)有限公司;

硝酸：（69%）上海傲班科技有限公司出品;

去離子水：屈臣氏蒸餾制法的飲用水;

Cr、Ni、Cd、As混合標準儲備溶液（國家標準溶液中心）： 100 ?g/mL， 使用時用3%硝酸（體積分數(shù)）溶液逐級稀釋至標準工作溶液所需濃度。

干擾元素Ca、Sn標準溶液：100 ng/mL。

調(diào)諧液： 2 ng/mL的Co、In、Li、U 標準溶液。

內(nèi)標溶液： 10 ng/mL的In、Ge、Rh、Re混合溶液，測試時由微型三通在線加入。

1.2 ?儀器工作條件

入射功率1 350 W，反射功率2.0 W;載氣流量1.20 L /min;樣品提升率1.2 mL/min;每個質(zhì)子通道數(shù)3個;采樣深度150 mm，采樣錐1.1 mm，截取錐0.7 mm;采樣時間65.00 s，停留時間10 ms;掃描方式跳峰，掃描次數(shù)50 次;分辨率（峰高） 0.75 u。

1.3 ?樣品處理和分析方法

準確稱取小麥樣品0.500 0 g于聚四氟乙烯高效消解罐中，加入5 mL硝酸，放置在80 ℃電熱板上30 min左右，直至消解罐中的細密氣泡釋放完全，加蓋消解蓋，放至常溫后，套上防腐蝕外罐放至常溫烘箱，升高溫度到140 ℃，保持3 h;再次放至常溫，取出消解內(nèi)罐，放至在80 ℃電熱板上30 min將黃色NO2氣體趕盡，溶液呈無色透明，取下冷卻，轉(zhuǎn)移至25 mL的比色管中，用屈臣氏蒸餾水定容，搖勻放至過夜澄清，按儀器工作條件測定。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?質(zhì)譜干擾

運用ICP-MS分析時，需選擇豐度高、靈敏度強且受質(zhì)譜干擾較小的同位素進行分析。由于60Ni和75As分別受到來自多原子離子44Ca16O+和40Ar35Cl+的干擾，需要在建立分析方法時運用數(shù)學公式進行在線扣除。另外，Cd的最靈敏同位素為114Cd，但其受到同質(zhì)異位素114Sn的質(zhì)譜重疊干擾，在進行質(zhì)譜干擾扣除時，必須通過測定Sn的另一個同位素117Sn，計算出114Sn的強度[18]。所選擇的分析同位素及干擾扣除公式見表1。

2.2 ?試劑的選擇

由于小麥中金屬元素含量極低，需要對不同種類的去離子水和不同品牌廠家生產(chǎn)的硝酸進行空白值選擇性試驗。去離子水的空白值選擇實驗由本實驗室自制的去離子水、二次過膜處理去離子水和購買的屈臣氏蒸餾法飲用水按照上述分析方法進行全流程空白試驗（n=3），詳細數(shù)據(jù)見表2。

由表2數(shù)據(jù)可以得出，由屈臣氏提供的蒸餾飲用水為全流程過程中沖洗消解罐、定容，在后期Cr、Ni、Cd、As檢測的空白值最低。

購買三個不同廠家的硝酸，按照上述分析方法進行全流程空白試驗（其中，品牌3由上海傲班科技有限公司生產(chǎn)，去離子水采用屈臣氏蒸餾法飲用水），詳細數(shù)據(jù)見表3。

由表2、表3數(shù)據(jù)得出，采用屈臣氏蒸餾法飲用水和品牌3硝酸的全流程空白最低，完全滿足小麥中重金屬元素含量極低的測定要求。因此，最終試劑確定選用屈臣氏蒸餾法飲用水和品牌3的硝酸。

2.3 ?密閉消化溫度的選擇

選用小麥標準物質(zhì)NCS101017平行樣3份，分別設(shè)置溫度為100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃時，進行2 h的密閉消化溫度選擇試驗，數(shù)據(jù)詳見表4。

由表4數(shù)據(jù)得出，密閉消化溫度在140 ℃、160 ℃時消化效果最好。但是在160 ℃的溫度消化過程中，個別密閉消解罐出現(xiàn)了漏罐、崩開的現(xiàn)象，出于安全和能耗的考慮，最終選定密閉消化溫度為140 ℃。

2.4 ?消化時間的選擇

選擇小麥標準物質(zhì)NCS101017、NCS101018在140 ℃時，進行消化時間的選擇試驗。分別設(shè)定時間為2 h、3 h、4 h，分析數(shù)據(jù)詳見表5。

由表5數(shù)據(jù)得出，消化時間為3 h時，可將0.500 0 g小麥樣品完全消解。同時，在兼顧能耗與安全的同時，選擇3 h作為小麥樣品的最佳消化時間。

2.5 ?方法的線性方程和檢出限

根據(jù)以上全流程試驗方法，測定含有Cr、Ni、 Cd、As的混合標準溶液，Cr、Ni、Cd、As的線性方程（x表示待測元素的質(zhì)量濃度，y表示其對應(yīng)的信號強度）及其相關(guān)系數(shù)，并且由20次全流程空白得出其方法檢出險（測定結(jié)果的3倍標準偏差），結(jié)果詳見表6。

根據(jù)表6數(shù)據(jù)得出，該試驗方法線性相關(guān)性好、檢出限低，完全滿足農(nóng)產(chǎn)品痕量檢測的要求。

2.6 ?方法準確度和精密度

按照上述實驗方法，分析小麥標準物質(zhì)NCS101017、NCS101018平行樣品12份，相對標準偏差（RSD）、相對誤差（RE），數(shù)據(jù)詳見表7。

根據(jù)表7的數(shù)據(jù)得出，該方法測定Cr、Ni、 Cd、As的相對標準偏差RSD均在15%以內(nèi)，相對誤差RE均在±10%以內(nèi)，表明本試驗方法測試結(jié)果的準確度和重現(xiàn)性都較好。

3 ?結(jié) 論

本文通過選擇密閉消解法作為前處理對小麥樣品進行消解，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定Cr、Ni、Cd、As的含量，判定小麥是否被污染。

前處理運用少量的硝酸和屈臣氏蒸餾法飲用水對進行小麥的溶解、消化、定容，可以達到少污染介入、消解完全、全流程空白低的目的;利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定消化溶液中的Cr、Ni、Cd、As，可以達到靈敏度高、檢出限低的目的。

運用本實驗室特制的密閉消解罐，可單次對多個樣品同時進行消解，極大地提高了檢測效率，本方法已經(jīng)應(yīng)用到農(nóng)產(chǎn)品實際檢測工作中，并取得了滿意的結(jié)果。

參考文獻：

[1] 戴樹桂.環(huán)境化學[M].北京：高等教育出版社，1997：32-308.

[2] 董燕飛，王瑞霞.淺析農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染現(xiàn)狀及檢測方法[J].食品安全導則，2018（18）：42.

[3] 楊敏.食品中鉛鎘重金屬檢測前處理方法的探討[J].河南預(yù)防醫(yī)學雜志，2017，28（6）：437-439.

[4] 林麗，晉玲，高素芳，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定藏藥黑果枸杞中5種元素含量[J]. 藥物分析雜志，2018 （12）： 2135-2140.

[5] 張蕾，馬天博，李團結(jié)，等.微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定大米中鎘含量的方法研究[J].農(nóng)業(yè)開發(fā)與裝備，2017（10）：110-111.

[5] 孫德忠，何紅蓼.密閉酸溶-等離子體質(zhì)譜法分析超細粒度地質(zhì)樣品中的42個元素[J].巖礦測試，2007，26（1）：21-25.

[6] 劉曄，第五春榮，柳小明，等.密閉高溫高壓溶樣ICP-MS測定56種國家地質(zhì)標準物質(zhì)中的36種痕量元素-對部分元素參考值修正和定值的探討[J]. 巖礦測試，2013，32（2）：221-228.

[7] 田娟娟，杜慧娟，潘秋紅，等.電熱板消解與密閉罐消解對土壤中49種礦物質(zhì)元素ICP-MS法檢測的影響[J].分析測試學報， 2009， 28 （3）： 319-325.

[8] 姚振興.重金屬檢測方法的研究進展[J].分析測試技術(shù)與儀器， 2011， 17 （1）：29-35.

[9]曲蓓.小麥常見重金屬含量的檢測方法[J].農(nóng)業(yè)科學，2015（12）：022.

[10]張黎黎.農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測中原子吸收光譜法的應(yīng)用[J].北京農(nóng)業(yè)，2015（1）：56-58.

[11] 劉鳳嬌.原子吸收光譜法在農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2014（8）： 46-52.

[12]劉淑梅.石墨爐原子吸收法在農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測中的應(yīng)用探索[J].現(xiàn)代園藝，2014（12）： 22-38.

[13]韓芳，宋偉，呂亞寧，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定植物類新食品原料中14種無機元素[J].理化檢驗-化學分冊， 2017， 53 （12）： 1432-1436.

[14]高慧莉.電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定蔬菜中重金屬元素的研究[J].農(nóng)業(yè)科技與裝，2009，3（6）：112-114.

[15]邱麗，唐碧玉，施意華，等. 聯(lián)合消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定大米中的銅、鉛、鋅、鎘、鉻[J]. 理化檢驗-化學分冊， 2018， 54 （9）： 1078-1082.

[16]張瑩，曾丹. 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定中藥飲片中11種重金屬元素[J]. 分析科學學報，2013，29（12）：851-854.

[17]楊威.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定濕基草莓中15種微量稀土元素[J].當代化工，2016（2）：429-431.

[18]于亞輝，李 ?振，陳浩鳳等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定巖石中的稀散元素鍺[J].當代化工，2016（2）：432-437.