(江蘇康達檢測技術(shù)股份有限公司，蘇州 215002)

三鹵甲烷是飲用水氯化消毒過程中氯與水中有機物反應(yīng)生成的揮發(fā)性鹵代烴類化合物，包括三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷，具有致突變性和致癌性，對人體的危害已被世界公認(rèn)[1]。加氯法是我國自來水廠主要的消毒方法，具有操作方便、殺菌快，成本較低和效果好等優(yōu)點，但在氯化消毒過程中產(chǎn)生的三鹵甲烷會影響人們的身體健康[2-4]。因此，準(zhǔn)確測定飲用水中三鹵甲烷殘留量具有重要的現(xiàn)實意義。

飲用水中的三鹵甲烷檢測方法一般有頂空-GC法、液液萃取-GC法、吹掃捕集-GC法和固相萃取-GC法等[5]。其中頂空-GC法檢出限較高，不適用于水中微量的三鹵甲烷殘留的監(jiān)測[6]；液液萃取-GC法有機試劑用量大，易造成二次環(huán)境污染，與當(dāng)今建設(shè)環(huán)境友好型社會相悖[7]；吹掃捕集-GC法儀器設(shè)備較昂貴且分析時間較長，一般基層檢測機構(gòu)無法承擔(dān)。固相萃取具有操作步驟簡便、有機試劑耗量少、精度度好、檢出限低和分析成本較低的優(yōu)點，已成為一種用途較廣泛的樣品前處理技術(shù)。

本實驗建立了一種采用C18固相萃取柱對水樣進行固相萃取前處理，乙酸乙酯-二氯甲烷 (1+1)混合溶劑洗脫萃取柱，氣相色譜法測定飲用水中三鹵甲烷的方法。實驗結(jié)果表明，本方法操作簡便快速、測定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好、檢出限低，可用于水中三鹵甲烷殘留的監(jiān)測分析。

1 材料與方法

1.1 主要設(shè)備與試劑

氣相色譜儀：7890A型，美國安捷倫公司；氮吹儀：DC150-2 型，杭州佑寧儀器公司；C18固相萃取柱：6 mL/500 mg，天津博納艾杰爾有限公司；固相萃取儀：Preplink Accvap型，美國J2公司；純水器：Ultra Clear TWF型，德國SIEMENS公司。

三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷濃度均為1000 mg/L，介質(zhì)為甲醇，壇墨標(biāo)準(zhǔn)品公司；甲醇、乙腈、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯均為色譜純，德國Merck公司；鹽酸：優(yōu)級純，國藥化學(xué)試劑公司；氯化鈉、硫酸鈉：分析純，國藥化學(xué)試劑公司，使用前置于馬弗爐中于300℃烘4h。

1.2 氣相色譜條件

HB-5MS 型毛細(xì)管色譜柱 (30m×0.25 mm×0.25μm)；儀器載氣為高純N2，流量1mL/min，尾吹氣流量25 mL/min；進樣口溫度：200℃；ECD檢測器溫度為280℃；程序升溫：40℃保持2min，再以20℃/min 升溫至180℃，保持1min；進樣方式為分流模式，分流比為10∶1，進樣量1μL[8]。

1.3 樣品前處理

選擇C18固相萃取柱按照操作要求固定在固相萃取儀上，分別依次用6mL乙酸乙酯和6mL甲醇沖洗固相萃取柱，再分別用6mL超純水淋洗萃取柱兩次。在經(jīng)0.45μm濾膜過濾100mL水樣中加入5g氯化鈉，用鹽酸溶液將水樣pH值調(diào)節(jié)至5左右，以約8mL/min的速度過固相萃取小柱，待水樣完全過柱后用10mL乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)混合溶劑進行解吸。將收集的洗脫液通過無水硫酸鈉的層析柱除水收集于玻璃刻度離心管中，氮吹濃縮近干，殘液用乙酸乙酯定容至1mL，搖勻后轉(zhuǎn)移至進樣小瓶后進行色譜分析[9]。

1.4 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確移取1000mg/L三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.0mL至100mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度線，配制成質(zhì)量濃度均 10 mg/L的三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)中間液，再按照上述步驟一次配制成質(zhì)量濃度均 100μg/L的三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。用移液管準(zhǔn)確移取0，0.25mL，0.5mL，1mL，2.5mL，5mL三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)使用液于10.0mL容量瓶中，用乙酸乙酯定容至標(biāo)線，配制成0.0，2.5，5.0，10.0，25.0，50.0μg/L的三鹵甲烷混合系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。樣品色譜圖見圖1。

圖1 典型譜圖1. 二氯一溴甲烷；2. 一氯二溴甲烷；3. 三溴甲烷

2 結(jié)果與討論

2.1 固相萃取柱的選擇

在100mL超純水中加入一定濃度三鹵甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液，此水樣中三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷濃度均為5μg/L。分別選擇C18，WAX和HLB 3種固相萃取柱按照1.3的步驟處理水樣，比較這3種固相萃取柱對三鹵甲烷回收率的影響，見表1。由表1可知，以C18柱為固相萃取柱時三鹵甲烷的回收率最高，因此本實驗選擇C18固相萃取柱[10]。

表1 不同固相萃取柱回收率

2.2 洗脫溶劑的選擇

在固相萃取時，合適的解吸溶劑能夠使待測組分充分被洗脫下來，從而可以提高樣品測定結(jié)果的回收率[11]。取100mL濃度均為5μg/L的三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷水樣，按照1.3的步驟對水樣進行固相萃取后，選用乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)4種洗脫劑洗脫小柱后進行色譜分析，比較4種洗脫劑對三鹵甲烷測定結(jié)果回收率的影響，見表2。實驗結(jié)果表明，選用乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)對固相萃取柱進行洗脫時，三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷測定結(jié)果回收率最高，因此本實驗洗脫溶劑選擇乙酸乙酯-二氯甲烷(1+1)混合溶劑。

表2 不同洗脫溶劑回收率

2.3 氯化鈉加入量的影響

為進一步提高待測組分的回收率，考慮在在固相萃取過程中加入一定量的無機鹽，降低待測組分在水樣中的溶解度，以提高樣品萃取效率。在100mL濃度為5μg/L的三鹵甲烷水樣中加入不同量的氯化鈉后，按照1.3的步驟對水樣進行固相萃取色譜分析，考察不同的氯化鈉量對三鹵甲烷測定結(jié)果的影響，見圖2。實驗結(jié)果表明，，三鹵甲烷檢測結(jié)果隨著氯化鈉量的增加而增加，當(dāng)氯化鈉量為5.0g時，三鹵甲烷測定結(jié)果最高，繼續(xù)再加入氯化鈉時三鹵甲烷測定結(jié)果變化不大。因此，本實驗在100mL水樣中加入5.0g氯化鈉。

圖2 氯化鈉加入量對檢測結(jié)果的影響

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線性和方法檢出限

在1.2色譜條件下對三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進行氣相色譜分析，以各組分的濃度和峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計算相關(guān)系數(shù)。連續(xù)7次分析濃度為1.0μg/L的三鹵甲烷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，計算7次測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s。參照HJ 168-2010中MDL=t(n-1，0.99)·s檢出限計算公式計算方法的檢出限，各組分的線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表3。

表3 線性范圍、標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.5 回收率和精密度

分別加標(biāo)配制三溴甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷濃度均為 5.0 μg/L 、10.0 μg/L、25.0 μg/L3個不同梯度的待測樣品，按照上述優(yōu)化的固相萃取條件前處理，連續(xù)分析6次，分析其回收率和精密度情況結(jié)果見表4。由表4可知，三鹵甲烷各組分在3個濃度梯度其回收率均大于90%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于2%。

表4 回收率和精密度(n=6)

3 結(jié)論

考察了固相萃取柱類型、洗脫劑極性、氯化鈉加入量對萃取過程的影響。水樣經(jīng)C18固相萃取柱富集，乙酸乙酯和二氯甲烷混合溶劑洗脫，3種三鹵甲烷分離度滿足要求。三鹵甲烷的質(zhì)量濃度在0.00～50.0 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)大于0.999，三鹵甲烷加標(biāo)回收率為90.1%～96.4%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%(n=6)。該方法操作簡便，準(zhǔn)確度、精密度好，靈敏度高，檢出限低，適用于水中三鹵甲烷的測定，方便基層環(huán)境監(jiān)測實驗室推廣使用。