孟祥波，樓新偉，劉 偉

(連云港埃森化學(xué)有限公司，江蘇 連云港 222523)

農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑馬拉硫磷(CAS號(hào)：121-75-5)的結(jié)構(gòu)式為，

馬拉硫磷是一種接觸殺蟲(chóng)劑，從1980 全國(guó)推廣馬拉硫磷 ，廣泛用于防治稻谷、玉 米、小麥、大麥、高粱原糧的倉(cāng)儲(chǔ)害蟲(chóng)，對(duì)于控制農(nóng)村儲(chǔ)糧與種子的嚴(yán)重蟲(chóng)害、提高國(guó)庫(kù)蟲(chóng)害的綜合防治、減少使用 高毒熏蒸劑等方面發(fā)揮了積極作用。直到現(xiàn)在，馬拉硫磷和其混劑仍是糧食儲(chǔ)藏中使用較多的谷物保護(hù)劑之一。

馬拉硫磷對(duì)于玉米、小麥、高粱和許多其他禾本科農(nóng)作物，特別是大米的主要害蟲(chóng)中華稻蝗具有很好的觸殺作 用，還可用于防治蔬菜黃條跳甲、蚜蟲(chóng)、林木蝗 蟲(chóng)、果樹(shù)蝽蟓、蚜蟲(chóng)、茶樹(shù)長(zhǎng)白蚧、象甲、棉花盲蝽蟓、蚜蟲(chóng)、 水稻飛虱、薊馬、葉蟬、小麥黏蟲(chóng)、蚜蟲(chóng)、豆類(lèi)食心蟲(chóng)、造橋 蟲(chóng)等多種害蟲(chóng)。

其生產(chǎn)工藝流程是：(1)順酐與乙醇制備順丁烯二酸二乙酯；(2)五硫化二磷與甲醇反應(yīng)生成甲基硫化物；(3)順丁烯二酸二乙酯與甲基硫化物發(fā)生縮合反應(yīng)生成馬拉硫磷。

其中甲基硫化物制備過(guò)程[1]是先將五硫化二磷投入放有底物的搪瓷反應(yīng)釜中，然后控制反應(yīng)釜內(nèi)溫和冷凝器回流情況，滴加適量甲醇。其反應(yīng)方程式為：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

在上述工藝中冷凝器是用PP材質(zhì)，循環(huán)介質(zhì)是水。

對(duì)這一工藝過(guò)程進(jìn)行Hazop分析，見(jiàn)表1。

表1 硫化反應(yīng)冷凝器Hazop分析

當(dāng)冷凝器泄漏時(shí)，此風(fēng)險(xiǎn)是不可接受的，因此首先需要對(duì)循環(huán)介質(zhì)進(jìn)行分析篩選和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

1 循環(huán)介質(zhì)要求與論證

1.1 水為循環(huán)介質(zhì)

查詢(xún)五硫化二磷MSDS可知，與潮濕空氣接觸會(huì)發(fā)熱以至燃燒。遇水或潮濕空氣分解成有腐蝕和刺激作用的磷酸及硫化氫氣體。因此，冷凝器中使用循環(huán)介質(zhì)是異常危險(xiǎn)的，萬(wàn)一冷凝器泄露，大量放熱及硫化氫毒氣，后果不堪設(shè)想。因此以水為循環(huán)介質(zhì)肯定是需要替換的。

1.2 醇為循環(huán)介質(zhì)

從主、副反應(yīng)方程式可以看出，甲醇是可以與五硫化二磷反應(yīng)的，文獻(xiàn)[2]也報(bào)道了乙醇與五硫化二磷反應(yīng)制備乙基硫化物。以此類(lèi)推，五硫化二磷是能和醇類(lèi)化合物起反應(yīng)的。如果選用醇類(lèi)循環(huán)介質(zhì)，比如甲醇、乙醇、乙二醇、甘油等物質(zhì)，萬(wàn)一泄露進(jìn)入反應(yīng)釜，與水一樣同樣會(huì)發(fā)生放熱放氣等危險(xiǎn)狀況。因此不能用醇類(lèi)物質(zhì)作為循環(huán)介質(zhì)。

1.3 醚為循環(huán)介質(zhì)

如果以醚為循環(huán)介質(zhì)，要首選考慮醚類(lèi)物質(zhì)的安全性質(zhì)，醚類(lèi)物質(zhì)極易形成過(guò)氧化物，過(guò)氧化物受熱極其危險(xiǎn)。

我們應(yīng)該將醚類(lèi)物質(zhì)排除在循環(huán)介質(zhì)之外，比如乙醚、甲基叔丁基醚、二氧六環(huán)等。

1.4 酯為循環(huán)介質(zhì)

酯有與反應(yīng)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的可能性，比如酯與甲基硫化物化物在酸性(硫化氫)條件下，發(fā)生酯交換，這是我們極不希望看到的。從這個(gè)角度考慮我們將乙酸乙酯等酯類(lèi)物質(zhì)排除在外。

1.5 鹵代烴類(lèi)為循環(huán)介質(zhì)

二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等常用鹵代烴，沸點(diǎn)在39～80℃之間，對(duì)于此反應(yīng)要求區(qū)間不是很合適。甲基硫化物反應(yīng)溫度55～65℃，如果循環(huán)介沸點(diǎn)質(zhì)與反應(yīng)溫度接近，當(dāng)發(fā)生事故大量放熱時(shí)循環(huán)介質(zhì)首先會(huì)汽化揮發(fā)，無(wú)法保障冷卻效果。

綜上所述，此反應(yīng)冷凝介質(zhì)需要如下幾個(gè)特點(diǎn)：(1)不與反應(yīng)物料反應(yīng)；(2)沸點(diǎn)要高，最好在200℃以上；(3)考慮到介質(zhì)換熱后需要冷卻，因此介質(zhì)熔點(diǎn)也要高，最好在0℃仍是液體。

2 循環(huán)介質(zhì)小試驗(yàn)證

我們偶然得知有一種聯(lián)苯類(lèi)物質(zhì)，熔點(diǎn)-20℃以上，沸點(diǎn)200℃以上，在市面上有大量供應(yīng)，我們對(duì)其進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證。

實(shí)驗(yàn)原料：聯(lián)苯導(dǎo)熱油(S700，江蘇中能化學(xué)有限公司)、五硫化二磷(江西環(huán)球化工有限公司)、甲醇(工業(yè)級(jí))。

實(shí)驗(yàn)1：目的是為了考察聯(lián)苯導(dǎo)熱油與五硫化二磷與甲醇反應(yīng)液反應(yīng)與否

實(shí)驗(yàn)步驟：

在裝有五硫化二磷180g的四口瓶中慢慢滴入120g甲醇，加料結(jié)束保溫2h，再向其中加入15g導(dǎo)熱油的，觀(guān)察反應(yīng)體系現(xiàn)象的變化。

實(shí)驗(yàn)2：目的是為了考察聯(lián)苯導(dǎo)熱油與五硫化二磷與甲醇反應(yīng)液反應(yīng)與否

實(shí)驗(yàn)步驟：

在裝有120g甲醇和15g導(dǎo)熱油的四口瓶中慢慢加入的五硫化二磷180g，加料結(jié)束保溫2h，觀(guān)察反應(yīng)體系現(xiàn)象的變化。

實(shí)驗(yàn)3：目的是為了考察聯(lián)苯導(dǎo)熱油低溫流動(dòng)性

實(shí)驗(yàn)步驟：

將30g導(dǎo)熱油倒入燒杯，降溫至0℃左右，觀(guān)察導(dǎo)熱油流動(dòng)性。

實(shí)驗(yàn)4：目的是為了考察聯(lián)苯導(dǎo)熱油高溫?fù)]發(fā)性

將300g導(dǎo)熱油倒入燒杯，稱(chēng)重W1，升溫至200℃左右，保溫2h，稱(chēng)重W2。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

實(shí)驗(yàn)1和實(shí)驗(yàn)2中反應(yīng)無(wú)異常，幾乎沒(méi)有溫升；

實(shí)驗(yàn)3中溫度0℃左右，流動(dòng)性正常；

實(shí)驗(yàn)結(jié)論：S700導(dǎo)熱油與反應(yīng)物料不反應(yīng)，低溫流動(dòng)性正常，高溫?fù)]發(fā)損失符合要求，可以作為甲基硫化物冷凝器循環(huán)介質(zhì)使用。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)分析馬拉硫磷反應(yīng)方程式，結(jié)合甲基硫化物工藝過(guò)程的Hazop，甲基硫化物生產(chǎn)工藝中使用水為循環(huán)介質(zhì)不能達(dá)到本質(zhì)安全，是不可接受的，改善方法是更換循環(huán)介質(zhì)。

(2)對(duì)水、醇、醚、酯和鹵代烴進(jìn)行了適用性分析，均不適用于此反應(yīng)，并提出了此反應(yīng)冷凝介質(zhì)的三項(xiàng)要求：①不與反應(yīng)物料反應(yīng)；②沸點(diǎn)要高，最好在200℃以上；③考慮到介質(zhì)換熱后需要冷卻，因此介質(zhì)熔點(diǎn)也要高，最好在0℃仍是液體。

(3)對(duì)聯(lián)苯類(lèi)導(dǎo)熱油S700進(jìn)行了小試實(shí)驗(yàn)，證實(shí)其不與反應(yīng)物料反應(yīng)，低溫流動(dòng)性和高溫?fù)]發(fā)性符合要求。