王麗敏,魏 薇,李 博
(吉林化工學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院, 吉林 吉林 132022)
分子印跡聚合物(MIP)是一種人工合成的高分子材料,具有預(yù)定的結(jié)構(gòu)和分子識別能力[1]。在過去的十幾年里,分子印跡聚合物被廣泛的用于選擇性識別和富集混合基質(zhì)中的特定化合物[2]。目前,分子印跡技術(shù)已經(jīng)在環(huán)境介質(zhì)中痕量污染物的分析方面得到了廣泛的研究[3]。近年來,表面分子印跡材料獲得了一定范圍的研究[4]。這種材料的結(jié)合位點位于材料的表面,對模板分子不但具有高選擇性,還具有快速的結(jié)合能力[5]。
目前,痕量分析中模板分子泄漏對測定的干擾是限制其應(yīng)用的一個嚴(yán)重問題,采用結(jié)構(gòu)類似物或虛擬模板代替模板分子是解決模板泄漏的有效手段[6]。在本研究中,以活化硅膠作為載體,采用與萘分子結(jié)構(gòu)類似的萘酚作為虛擬模板,制備了萘分子印跡聚合物,用于選擇性識別水體中的萘分子。本研究的目的是制備一種新的分子印跡硅膠吸附劑用于固相萃取萘,結(jié)合液相色譜建立一種測定環(huán)境水體中萘的方法。
硅膠(80~120目,青島海洋化工廠),異氰酸丙基三乙氧基硅烷(Aldrich公司),氨丙基三乙氧基硅烷(Aldrich公司),β-萘酚(Aladdin公司),萘(Aladdin公司),四乙氧基硅烷(武漢大學(xué)化工廠),甲醇(色譜純,天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心),其他試劑均為分析純。
高效液相色譜儀(日本島津),紫外可見分光光度計(日本島津), DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠)。
硅膠表面活化:取8 g硅膠,用60 mL 6 mol·L-1的鹽酸攪拌下活化一定時間8 h,然后過濾,洗滌至中性,70 ℃下干燥8 h。
硅膠表面印跡吸附劑的制備:取一定量萘酚溶于5 mL甲醇中,加入2 mL硅烷偶聯(lián)劑(異氰酸丙基三乙氧基硅烷),攪拌溶液后回流30 min,加入4 mL四乙氧基硅烷,攪拌5 min后,加入1 g活化硅膠和1 mL 1 mol·L-1的醋酸,混合物室溫下攪拌15 h,產(chǎn)品過濾,100 ℃干燥12 h,然后用25 mL甲醇、25 mL 1mol·L-1鹽酸一次洗脫除去萘酚,過濾后產(chǎn)品用50 mL甲醇和6 mol·L-1鹽酸及純水的混合物洗滌,用0.05 mol·L-1NaOH溶液調(diào)至中性,再次用純水洗凈,最后產(chǎn)品在100 ℃干燥12 h。
準(zhǔn)確稱取萘分子印跡吸附劑50 mg,加入到10 mL已知濃度的萘溶液中,恒溫振蕩4h后,離心,用高效液相色譜測定上清液中萘的濃度。
根據(jù)結(jié)合前后溶液中底物濃度的變化,由公式Q=(C0-Ce)V/W計算出吸附劑對底物的吸附量Q (mg·g-1),繪出吸附量Q與不同濃度關(guān)系的動力學(xué)曲線。其中:C0(mg·L-1):萘溶液的初始濃度;Ce(mg·L-1):吸附后的濃度;V( L ):加入萘溶液的體積;W (mg ):稱取的分子印跡吸附劑的質(zhì)量。
同樣用非印跡吸附劑做空白對照。
采用靜態(tài)吸附試驗,測定了不同初始質(zhì)量濃度下萘分子印跡和非印跡吸附劑對萘的吸附量,結(jié)果如圖1所示。從圖上可以看出,兩種吸附劑對萘的吸附都隨初始質(zhì)量濃度的增加而增大,最后趨于平衡,最大吸附量分別為35.5 mg·g-1和9.6 mg·g-1。印跡吸附劑對萘分子的吸附量明顯高于非印跡吸附劑,而且質(zhì)量濃度越高,差距越大,說明產(chǎn)生了明顯的印跡效果,同時也存在著一定的非特異性吸附。
圖1 平衡吸附曲線
圖2 吸附時間對吸附效率的影響
為研究所制備的印跡吸附劑對水溶液中萘的吸附速率,用10 mg·L-1的萘標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定,將50 mg 萘分子印跡吸附劑放入25 mL的上述水溶液中,得到吸附量與吸附時間的關(guān)系曲線(圖2)。可見,吸附過程在30 min內(nèi)基本達到吸附平衡。該吸附劑具有快速的吸附動力學(xué)性質(zhì)。
為檢驗所制備的印跡吸附劑的吸附選擇性,選擇了結(jié)構(gòu)類似的菲作為競爭分子。 研究結(jié)果見表1。在表1中,Kd為分配系數(shù),k和k ′分別為選擇性系數(shù)和相對選擇性系數(shù)。由表1數(shù)據(jù)可以看出,相對選擇性系數(shù)k′大于1,說明在菲分子的存在下,萘分子印跡吸附劑對萘具有很好的吸附選擇性。
表1 萘分子印跡和非印跡吸附劑的吸附選擇性
本文通過表面分子印跡技術(shù),制備了萘分子印跡聚合物。該印跡聚合物對萘分子有較高的吸附能力,在所研究范圍內(nèi)最大吸附量可達35.5 mg·g-1。萘分子印跡聚合物對水中萘的結(jié)合是個快速過程。在菲存在下,相對選擇性系數(shù)大于1,說明對萘分子具有選擇識別能力。