王麗敏,魏 薇,李 博

(吉林化工學(xué)院 資源與環(huán)境學(xué)院， 吉林 吉林 132022)

分子印跡聚合物(MIP)是一種人工合成的高分子材料，具有預(yù)定的結(jié)構(gòu)和分子識別能力[1]。在過去的十幾年里，分子印跡聚合物被廣泛的用于選擇性識別和富集混合基質(zhì)中的特定化合物[2]。目前，分子印跡技術(shù)已經(jīng)在環(huán)境介質(zhì)中痕量污染物的分析方面得到了廣泛的研究[3]。近年來，表面分子印跡材料獲得了一定范圍的研究[4]。這種材料的結(jié)合位點位于材料的表面，對模板分子不但具有高選擇性，還具有快速的結(jié)合能力[5]。

目前，痕量分析中模板分子泄漏對測定的干擾是限制其應(yīng)用的一個嚴(yán)重問題，采用結(jié)構(gòu)類似物或虛擬模板代替模板分子是解決模板泄漏的有效手段[6]。在本研究中，以活化硅膠作為載體，采用與萘分子結(jié)構(gòu)類似的萘酚作為虛擬模板，制備了萘分子印跡聚合物，用于選擇性識別水體中的萘分子。本研究的目的是制備一種新的分子印跡硅膠吸附劑用于固相萃取萘，結(jié)合液相色譜建立一種測定環(huán)境水體中萘的方法。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

硅膠(80～120目，青島海洋化工廠)，異氰酸丙基三乙氧基硅烷(Aldrich公司)，氨丙基三乙氧基硅烷(Aldrich公司)，β-萘酚(Aladdin公司)，萘(Aladdin公司)，四乙氧基硅烷(武漢大學(xué)化工廠)，甲醇(色譜純，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心)，其他試劑均為分析純。

1.2 實驗儀器

高效液相色譜儀(日本島津)，紫外可見分光光度計(日本島津)， DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器(金壇市醫(yī)療儀器廠)。

1.3 萘分子印跡吸附劑的制備

硅膠表面活化：取8 g硅膠，用60 mL 6 mol·L-1的鹽酸攪拌下活化一定時間8 h，然后過濾，洗滌至中性，70 ℃下干燥8 h。

硅膠表面印跡吸附劑的制備：取一定量萘酚溶于5 mL甲醇中，加入2 mL硅烷偶聯(lián)劑(異氰酸丙基三乙氧基硅烷)，攪拌溶液后回流30 min，加入4 mL四乙氧基硅烷，攪拌5 min后，加入1 g活化硅膠和1 mL 1 mol·L-1的醋酸，混合物室溫下攪拌15 h，產(chǎn)品過濾，100 ℃干燥12 h，然后用25 mL甲醇、25 mL 1mol·L-1鹽酸一次洗脫除去萘酚，過濾后產(chǎn)品用50 mL甲醇和6 mol·L-1鹽酸及純水的混合物洗滌，用0.05 mol·L-1NaOH溶液調(diào)至中性，再次用純水洗凈，最后產(chǎn)品在100 ℃干燥12 h。

1.4 萘分子印跡聚合物的靜態(tài)吸附實驗

準(zhǔn)確稱取萘分子印跡吸附劑50 mg，加入到10 mL已知濃度的萘溶液中，恒溫振蕩4h后，離心，用高效液相色譜測定上清液中萘的濃度。

根據(jù)結(jié)合前后溶液中底物濃度的變化，由公式Q=(C0-Ce)V/W計算出吸附劑對底物的吸附量Q (mg·g-1)，繪出吸附量Q與不同濃度關(guān)系的動力學(xué)曲線。其中：C0(mg·L-1)：萘溶液的初始濃度；Ce(mg·L-1)：吸附后的濃度；V( L )：加入萘溶液的體積；W (mg )：稱取的分子印跡吸附劑的質(zhì)量。

同樣用非印跡吸附劑做空白對照。

2 結(jié)果與討論

2.1 萘分子印跡吸附劑的靜態(tài)平衡吸附量

采用靜態(tài)吸附試驗，測定了不同初始質(zhì)量濃度下萘分子印跡和非印跡吸附劑對萘的吸附量，結(jié)果如圖1所示。從圖上可以看出，兩種吸附劑對萘的吸附都隨初始質(zhì)量濃度的增加而增大，最后趨于平衡，最大吸附量分別為35.5 mg·g-1和9.6 mg·g-1。印跡吸附劑對萘分子的吸附量明顯高于非印跡吸附劑，而且質(zhì)量濃度越高，差距越大，說明產(chǎn)生了明顯的印跡效果，同時也存在著一定的非特異性吸附。

圖1 平衡吸附曲線

圖2 吸附時間對吸附效率的影響

2.2 萘分子印跡吸附劑結(jié)合動力學(xué)分析

為研究所制備的印跡吸附劑對水溶液中萘的吸附速率，用10 mg·L-1的萘標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測定，將50 mg 萘分子印跡吸附劑放入25 mL的上述水溶液中，得到吸附量與吸附時間的關(guān)系曲線(圖2)。可見，吸附過程在30 min內(nèi)基本達到吸附平衡。該吸附劑具有快速的吸附動力學(xué)性質(zhì)。

2.3 吸附選擇性的評價

為檢驗所制備的印跡吸附劑的吸附選擇性,選擇了結(jié)構(gòu)類似的菲作為競爭分子。 研究結(jié)果見表1。在表1中，Kd為分配系數(shù)，k和k ′分別為選擇性系數(shù)和相對選擇性系數(shù)。由表1數(shù)據(jù)可以看出,相對選擇性系數(shù)k′大于1，說明在菲分子的存在下,萘分子印跡吸附劑對萘具有很好的吸附選擇性。

表1 萘分子印跡和非印跡吸附劑的吸附選擇性

3 結(jié)論

本文通過表面分子印跡技術(shù)，制備了萘分子印跡聚合物。該印跡聚合物對萘分子有較高的吸附能力，在所研究范圍內(nèi)最大吸附量可達35.5 mg·g-1。萘分子印跡聚合物對水中萘的結(jié)合是個快速過程。在菲存在下，相對選擇性系數(shù)大于1，說明對萘分子具有選擇識別能力。