余京松，沃銀花

(浙江大學半導體材料研究所，浙江杭州 310027)

乙硅烷與硅烷相比有三個明顯的特點:其一，產(chǎn)量稀少，全世界每年硅烷的產(chǎn)量有幾萬噸，而乙硅烷全世界每年的產(chǎn)量只有5～10 t左右。其二，制備乙硅烷的方法也相當少，實驗室和工業(yè)化制備硅烷的方法有幾十種，而制備乙硅烷的方法大概不會超過十來種。其三，技術含量高，產(chǎn)品的附加值也高，目前國內(nèi)硅烷的價位每噸在25～60萬人民幣之間。而乙硅烷的價位每噸在500萬人民幣以上，市場上是有價無貨。

1987～1990年，浙江大學半導體材料研究所曾把乙硅烷的制備技術作為所里自選研究課題，經(jīng)過三年的努力，成功地在硅烷生產(chǎn)線上同時生產(chǎn)得到乙硅烷。當時因國內(nèi)沒有乙硅烷用戶，市場需求為零，這項研究成果才沒有在國內(nèi)推廣應用。

2011年12月28日，上海一位朋友帶了江蘇一家外國氣體公司的兩位老總來杭州，他們問中國能不能生產(chǎn)乙硅烷。我說可以，以前我就搞過并且出過樣品，他們問，什么時間出產(chǎn)品?我說明年下半年就可以。2012年下半年，浙江賽林硅業(yè)有限公司已經(jīng)生產(chǎn)得到10 kg左右的乙硅烷。乙硅烷國產(chǎn)化應該沒有問題。

1 乙硅烷的制備方法

1.1 以硅烷為初始原料制備乙硅烷

以硅烷為初始原料通過光解、輝光放電、原子激發(fā)、靜電場、熱分解等方法都有可能使SiH4轉(zhuǎn)化為乙硅烷。反應式:

這些方法中如光解、輝光放電、原子激發(fā)等都是在硅烷壓力很低 (幾乇至一、二十乇)的條件下進行的，其實用價值不高。

1952年，F(xiàn)rit z曾介紹將6 mL液態(tài)硅烷通過一個470～480℃的熱管，壓力為133 Pa，能得到0.5 mL的液態(tài)乙硅烷。硅烷通過熱分解的方法制備乙硅烷面臨的主要問題是乙硅烷的轉(zhuǎn)化率比較低，只有8%左右，并且很容易產(chǎn)生棕黃色無定形(SiH2)固態(tài)物質(zhì)。

比較實用、又經(jīng)濟可行的方法是靜電場轉(zhuǎn)化法。該方法是讓硅烷通過一個類似于臭氧發(fā)生的靜電場。電場強度約為18 kV/cm，在電場裝置后面串聯(lián)一個－134℃的冷阱，整個裝置組成一個封閉的循環(huán)系統(tǒng)。產(chǎn)生的乙硅烷在冷阱中冷凝下來，未反應的硅烷重新進入靜電場。

以初始硅烷的壓力為150 mmHg、運行約5 h的實驗為例，其中有63%的SiH4轉(zhuǎn)為高階硅烷，其中乙硅烷占66%，丙硅烷為23%，更高階的硅烷為11%。

1.2 鹵代乙硅烷還原法

用氫化鋁鋰 (LiAlH4)還原六氯乙硅烷(Si2Cl6)制備乙硅烷。反應式:

將氫化鋁鋰的乙醚溶液慢慢加入處于真空和0℃下的六氯乙硅烷的乙醚溶液中，氫化鋁鋰過量15%。這種方法六氯乙硅烷的轉(zhuǎn)化率達到87%，產(chǎn)物中大部分是乙硅烷，只有少量的是甲硅烷。

應該注意:如果不是把氫化鋁鋰溶液加入六氯乙硅烷溶液，而是把六氯乙硅烷溶液加入過量的氫化鋁鋰溶液中，則主要產(chǎn)物是甲硅烷，只有少量的是乙硅烷。

1.3 硅與氫直接合成

Tachiki等人曾介紹，將硅與氫一起加壓、加熱，并用氫和重金屬銅、銀、鉑、汞等的硫化物或者它們的混合物作催化劑，會產(chǎn)生各種硅烷，通過控制氫的壓力，可以控制生成硅烷的種類。反應式:

注:在介紹硅與氫直接進行氫化反應制備硅烷時，我們曾經(jīng)發(fā)表過這樣的議論:普遍的看法，認為具有金剛石結(jié)構(gòu)的硅晶體非常穩(wěn)定，直接在低溫下由硅、氫合成硅烷是不可能的。在較高溫度下，雖然硅的活性增大，但硅烷在高于400℃時會分解，因此直接合成硅烷也是不可能的。該議論也同樣適用于乙硅烷的制備。

不過這種制備乙硅烷的方法畢竟是我們的前人曾經(jīng)研究過的一種方法，是否可行只有作更深的研究以后再作結(jié)論。

1.4 硅化鎂與無機酸反應

在實驗室制備硅烷的方法中我們曾介紹說“采用硅化鎂與無機酸的化學反應制備硅烷，其特點之二，就是該反應產(chǎn)生高階硅烷如乙硅烷、丙硅烷等比較多?！狈磻?

只要對SiH4和Si2H6進行有效分離，即可得到乙硅烷。

1.5 硅化鎂與氯化銨反應

在實驗室制備硅烷的方法中，我們也曾介紹硅化鎂與氯化銨反應合成硅烷的過程。該反應主要產(chǎn)品是硅烷。但它同時也會產(chǎn)生高階硅烷，如乙硅烷就約占3% 左右。反應式:

有文獻資料報告，硅與鎂在500～900℃下合成硅化鎂，它僅僅是以一種Mg2Si的形式存在，可得到的幾乎全是甲硅烷。倘若硅化物是在400～500℃下合成的，就會出現(xiàn)高階硅化鎂，如Mg2Si2。這種硅化物有利于形成乙硅烷。

我們認為目前國內(nèi)外可以形成小批量商業(yè)性生產(chǎn)乙硅烷的方法有兩種。

一種就是鹵代乙硅烷還原法，這種方法在本文的方法之二，我們已經(jīng)介紹過。估計美國生產(chǎn)乙硅烷可能就是采用這種方法的。

另一種方法就是采用硅化鎂與氯化銨在液氨介質(zhì)中進行化學反應。在得到高純硅烷的同時也可以得到高純乙硅烷。不過其技術難點有二:一是如何把乙硅烷從甲硅烷中進行有效分離。二是如何從硅烷反應釜的廢渣中分離提取乙硅烷。

2 乙硅烷制備過程中的一次意外發(fā)現(xiàn)

如果有人問，液態(tài)硅烷流出容器灑落在地面上那將是一種什么樣的后果?我的回答，不知道，我沒有這種經(jīng)歷，也不敢去經(jīng)歷這種事態(tài)的發(fā)生。但是液態(tài)乙硅烷流出氣瓶灑落在室內(nèi)的地面上，千真萬確地被我們遇上了。

1987～1990年，我們所自選了“乙硅烷制備技術”這項研究課題。當時在8 L鋁合金的氣瓶中獲取1 kg左右乙硅烷后，準備提取一些樣品去進行分析，在場的有我和另一名研究生。因為他缺乏經(jīng)驗又操之過急，把減壓閥的膜片給頂破，液態(tài)乙硅烷便流出鋼瓶，并灑落在光滑的地面上。幸運的是它沒有發(fā)生激烈燃燒，也沒有發(fā)生爆炸，液態(tài)乙硅烷只是形成一顆顆小珠子在光滑的地面上滾動，靜靜地在地面上燃燒，燃燒的小火球溫度不高，因為火光呈橘黃色并帶有煙。

意外的事情誰都不希望發(fā)生，但是有時意外會不知不覺地出現(xiàn)在你的面前。我們的這次意外沒有造成生命危險，只是讓我們多長進一點知識而已，算是意外中的意外吧。