鄒 震

(國家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心 (福建)，福建福州 350008)

二氧化碳作為一種食品添加劑，在碳酸飲料和食品保鮮等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，而其內(nèi)在質(zhì)量水平，直接與廣大消費者的身體健康息息相關(guān)。隨著我國食品工業(yè)的蓬勃發(fā)展，對食品級二氧化碳需求量也不斷增加。國內(nèi)外各碳酸飲料生產(chǎn)廠，需供應(yīng)大量的食品級二氧化碳。由于生產(chǎn)工藝和設(shè)備以及檢測手段未能真正規(guī)范，導(dǎo)致產(chǎn)品良莠不齊，對我國的食品安全造成極大的威脅。

對于食品級二氧化碳，一些生產(chǎn)廠家和用戶片面認為只要產(chǎn)品純度達到99.9%或99.99%就是食品級二氧化碳，更有甚者將工業(yè)液體二氧化碳和焊割用二氧化碳當(dāng)作食品級二氧化碳，殊不知即便純度高，其所含的有毒有害雜質(zhì)仍可能超標(biāo)，特別是苯及甲醇、乙醇、乙醛等含氧有機物即使在極低含量情況下，仍可能對人體健康造成損害。

我國于2006年3月1號發(fā)布了國家標(biāo)準(zhǔn)GB 10621—2006《食品添加劑 液體二氧化碳》，該標(biāo)準(zhǔn)非等效采用“國際飲料技術(shù)學(xué)會 (ISBT)”1999年發(fā)布的《二氧化碳》，并在該標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上增加了對甲醇、乙醇、其他含氧有機物的控制要求及其試驗方法。GB 10621—2006［1］對以上含氧有機物提出了十分嚴格的控制要求，具體見表1。

表1 GB 10621—2006對二氧化碳中含氧有機物的控制要求Table 1 Control limits to content of oxygen-containing organic compounds in liquid carbon dioxide in GB 10621—2006

從表1可以看出，GB 10621—2006標(biāo)準(zhǔn)對含氧有機物含量提出了很高的控制要求，要檢出這么低濃度的含氧有機物，對檢測設(shè)備和檢測方法也提出了較高的要求。GB 10621—2006標(biāo)準(zhǔn)僅提出了基本的設(shè)備配制要求和參考操作條件，要想準(zhǔn)確測出含氧有機物，還須對檢測方法進行進一步研究，以下實驗將以檢測液體二氧化碳中乙醇為例，說明如何檢測二氧化碳中含氧有機物。

1 實驗部分

1.1 實驗設(shè)備

本實驗所用氣相色譜檢測系統(tǒng)由六通閥、CPPoraBOND毛細柱、FID檢測器構(gòu)成，整個設(shè)備構(gòu)建在北分SP2020氣相色譜上。工作站軟件采用BF系列軟件，支持反控功能。CP-PoraBOND毛細柱由美國VARIAN公司生產(chǎn)，具體參數(shù)為柱長25 m、直徑0.32 mm、膜厚15μm。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣

配制以N2為平衡氣，含10.2×10－6(V/V)乙醇的標(biāo)準(zhǔn)氣。

1.3 實驗條件

實驗條件見表2。

表2 氣相色譜工作條件Table 2 GC operating conditions

1.4 實驗結(jié)果

在表2的設(shè)備及工作條件下，將1.2中所述標(biāo)準(zhǔn)氣通入氣相色譜，所得譜圖見圖1，將作為樣品氣的食品級二氧化碳通入氣相色譜，所得譜圖見圖2，利用外標(biāo)法檢測二氧化碳中的乙醇含量。

2 研究與討論

2.1 實驗條件的選擇

正如上文所述，作為一種食品添加劑，GB 10621—2006標(biāo)準(zhǔn)對二氧化碳的含氧有機物含量提出了很高的控制要求 (見表1)，特別對其它含氧有機物及苯組分更是達到幾十ppb(10－9)體積分數(shù)的含量要求。雖然FID檢測器與CP-PoraBOND毛細柱配合檢測氣體中含氧有機物組分是典型的配置，在載氣、補充氣、燃燒氣、空氣的流量選擇以及檢測器和柱溫的設(shè)定上與其它烴類檢測并無差異，但針對檢測痕量級組分的需要，在色譜工作條件的選擇上需關(guān)注以下幾點。

(1)定量管的選擇。由于是檢測痕量級別的含氧有機物，因此不可選擇過小的定量管，如0.1 mL、0.5 mL，由于進樣量小，會導(dǎo)致檢測限上升;但也不可選擇過大定量管，如5 mL定量管，由于樣品為二氧化碳，過大進樣量將對FID檢測器造成干擾，甚至使其火焰熄滅，造成信號中斷。通過比較，發(fā)現(xiàn)采用1 mL或2 mL定量管能達到較好效果。

(2)進樣方式。GB 10621—2006標(biāo)準(zhǔn)對不同含氧有機物有不同的控制要求，對于含有10－6體積分數(shù) (ppm)級甲醇、乙醇的標(biāo)準(zhǔn)氣檢測可采用分流進樣，對于檢測含有10－9體積分數(shù) (ppb)級的乙醛、二甲醚、乙酸異戊酯等標(biāo)準(zhǔn)氣，則宜采用不分流進樣。通過實驗發(fā)現(xiàn)，在采用1mL定量管的情況下，采用不分流進樣不會對FID檢測器造成干擾，但卻能極大提高含氧有機物的響應(yīng)值，降低方法檢測限。

(3)采用最小量程。由于FID檢測器一般具有較低的基線噪音，在不同的量程下基線噪聲區(qū)別不大，但在響應(yīng)上卻有大約10倍的差距，以檢測食品二氧化碳中乙酸異戊酯實驗為例，如表3所示。

表3 不同量程下的檢測限值Table 3 The detection limits in different range

從表3可以看出，當(dāng)量程由10－11降低一個數(shù)量級10－12時，噪聲提高1倍，而響應(yīng)卻提高近10倍，檢測限提高5倍左右，因此應(yīng)選擇最低量程10－12。

2.2 實驗結(jié)果分析

從圖2可以看到，樣品氣中并沒有檢測出乙醇，其含量在檢測限 (35.5×10－9)之下，屬于表1正常值的范圍。

2.3 存在問題及解決辦法

檢測食品級二氧化碳中含氧有機物含量存在檢測結(jié)果不穩(wěn)定情況，這主要由于氣態(tài)二氧化碳樣品中所含的含氧化物極易被鋼瓶、瓶閥、減壓閥和檢測管線所吸附，因此每次檢測峰面積和峰高等響應(yīng)值重復(fù)性不好，將本實驗室所用的含1.67×10－6(V/V)的乙酸異戊酯氣體在相同的實驗條件下相隔20 d進行檢測，檢測結(jié)果如表4所示。

表4 乙酸異戊酯檢測結(jié)果Table 4 The test results of isoamyl acetate

從表4可以看出，僅時隔25 d，峰面積和峰高就發(fā)生近一個數(shù)量級的變化。其它含氧有機物檢測也存在類似不穩(wěn)定現(xiàn)象。

針對以上問題，可嘗試采用以下解決方法:

可利用液態(tài)閥直接將液體二氧化碳樣品進樣，而用于標(biāo)定的含氧有機物標(biāo)準(zhǔn)液體同樣也用液態(tài)閥進樣。相比較而言，以上方法大大縮短了氣態(tài)樣品通過的線路，減少了含氧有機化合物被吸附的可能，因此具有更高的定量準(zhǔn)確性。

以上解決方法僅是初步設(shè)想，與GB 10621—2006的標(biāo)準(zhǔn)方法有所偏離，其檢測的準(zhǔn)確性以及不確定度分析須在隨后的實驗中加以驗證。

3 結(jié)論

本文重點論述了檢測食品添加劑二氧化碳中含氧有機物的必要性，探討了利用FID檢測器和CPPoraBOND毛細柱在適合色譜條件下檢測微 (痕)量含氧有機物的方法，同時也提出解決含氧有機物檢測結(jié)果不穩(wěn)定的辦法。

［1］GB 10621—2006，食品添加劑 液體二氧化碳 ［S］.