鄒 震

(國(guó)家化學(xué)工業(yè)氣體產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心 (福建)，福建福州 350008)

二氧化碳作為一種食品添加劑，在碳酸飲料和食品保鮮等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，而其內(nèi)在質(zhì)量水平，直接與廣大消費(fèi)者的身體健康息息相關(guān)。隨著我國(guó)食品工業(yè)的蓬勃發(fā)展，對(duì)食品級(jí)二氧化碳需求量也不斷增加。國(guó)內(nèi)外各碳酸飲料生產(chǎn)廠，需供應(yīng)大量的食品級(jí)二氧化碳。由于生產(chǎn)工藝和設(shè)備以及檢測(cè)手段未能真正規(guī)范，導(dǎo)致產(chǎn)品良莠不齊，對(duì)我國(guó)的食品安全造成極大的威脅。

對(duì)于食品級(jí)二氧化碳，一些生產(chǎn)廠家和用戶(hù)片面認(rèn)為只要產(chǎn)品純度達(dá)到99.9%或99.99%就是食品級(jí)二氧化碳，更有甚者將工業(yè)液體二氧化碳和焊割用二氧化碳當(dāng)作食品級(jí)二氧化碳，殊不知即便純度高，其所含的有毒有害雜質(zhì)仍可能超標(biāo)，特別是苯及甲醇、乙醇、乙醛等含氧有機(jī)物即使在極低含量情況下，仍可能對(duì)人體健康造成損害。

我國(guó)于2006年3月1號(hào)發(fā)布了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 10621—2006《食品添加劑 液體二氧化碳》，該標(biāo)準(zhǔn)非等效采用“國(guó)際飲料技術(shù)學(xué)會(huì) (ISBT)”1999年發(fā)布的《二氧化碳》，并在該標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上增加了對(duì)甲醇、乙醇、其他含氧有機(jī)物的控制要求及其試驗(yàn)方法。GB 10621—2006［1］對(duì)以上含氧有機(jī)物提出了十分嚴(yán)格的控制要求，具體見(jiàn)表1。

表1 GB 10621—2006對(duì)二氧化碳中含氧有機(jī)物的控制要求Table 1 Control limits to content of oxygen-containing organic compounds in liquid carbon dioxide in GB 10621—2006

從表1可以看出，GB 10621—2006標(biāo)準(zhǔn)對(duì)含氧有機(jī)物含量提出了很高的控制要求，要檢出這么低濃度的含氧有機(jī)物，對(duì)檢測(cè)設(shè)備和檢測(cè)方法也提出了較高的要求。GB 10621—2006標(biāo)準(zhǔn)僅提出了基本的設(shè)備配制要求和參考操作條件，要想準(zhǔn)確測(cè)出含氧有機(jī)物，還須對(duì)檢測(cè)方法進(jìn)行進(jìn)一步研究，以下實(shí)驗(yàn)將以檢測(cè)液體二氧化碳中乙醇為例，說(shuō)明如何檢測(cè)二氧化碳中含氧有機(jī)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所用氣相色譜檢測(cè)系統(tǒng)由六通閥、CPPoraBOND毛細(xì)柱、FID檢測(cè)器構(gòu)成，整個(gè)設(shè)備構(gòu)建在北分SP2020氣相色譜上。工作站軟件采用BF系列軟件，支持反控功能。CP-PoraBOND毛細(xì)柱由美國(guó)VARIAN公司生產(chǎn)，具體參數(shù)為柱長(zhǎng)25 m、直徑0.32 mm、膜厚15μm。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣

配制以N2為平衡氣，含10.2×10－6(V/V)乙醇的標(biāo)準(zhǔn)氣。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表2。

表2 氣相色譜工作條件Table 2 GC operating conditions

1.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在表2的設(shè)備及工作條件下，將1.2中所述標(biāo)準(zhǔn)氣通入氣相色譜，所得譜圖見(jiàn)圖1，將作為樣品氣的食品級(jí)二氧化碳通入氣相色譜，所得譜圖見(jiàn)圖2，利用外標(biāo)法檢測(cè)二氧化碳中的乙醇含量。

2 研究與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

正如上文所述，作為一種食品添加劑，GB 10621—2006標(biāo)準(zhǔn)對(duì)二氧化碳的含氧有機(jī)物含量提出了很高的控制要求 (見(jiàn)表1)，特別對(duì)其它含氧有機(jī)物及苯組分更是達(dá)到幾十ppb(10－9)體積分?jǐn)?shù)的含量要求。雖然FID檢測(cè)器與CP-PoraBOND毛細(xì)柱配合檢測(cè)氣體中含氧有機(jī)物組分是典型的配置，在載氣、補(bǔ)充氣、燃燒氣、空氣的流量選擇以及檢測(cè)器和柱溫的設(shè)定上與其它烴類(lèi)檢測(cè)并無(wú)差異，但針對(duì)檢測(cè)痕量級(jí)組分的需要，在色譜工作條件的選擇上需關(guān)注以下幾點(diǎn)。

(1)定量管的選擇。由于是檢測(cè)痕量級(jí)別的含氧有機(jī)物，因此不可選擇過(guò)小的定量管，如0.1 mL、0.5 mL，由于進(jìn)樣量小，會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)限上升;但也不可選擇過(guò)大定量管，如5 mL定量管，由于樣品為二氧化碳，過(guò)大進(jìn)樣量將對(duì)FID檢測(cè)器造成干擾，甚至使其火焰熄滅，造成信號(hào)中斷。通過(guò)比較，發(fā)現(xiàn)采用1 mL或2 mL定量管能達(dá)到較好效果。

(2)進(jìn)樣方式。GB 10621—2006標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同含氧有機(jī)物有不同的控制要求，對(duì)于含有10－6體積分?jǐn)?shù) (ppm)級(jí)甲醇、乙醇的標(biāo)準(zhǔn)氣檢測(cè)可采用分流進(jìn)樣，對(duì)于檢測(cè)含有10－9體積分?jǐn)?shù) (ppb)級(jí)的乙醛、二甲醚、乙酸異戊酯等標(biāo)準(zhǔn)氣，則宜采用不分流進(jìn)樣。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在采用1mL定量管的情況下，采用不分流進(jìn)樣不會(huì)對(duì)FID檢測(cè)器造成干擾，但卻能極大提高含氧有機(jī)物的響應(yīng)值，降低方法檢測(cè)限。

(3)采用最小量程。由于FID檢測(cè)器一般具有較低的基線噪音，在不同的量程下基線噪聲區(qū)別不大，但在響應(yīng)上卻有大約10倍的差距，以檢測(cè)食品二氧化碳中乙酸異戊酯實(shí)驗(yàn)為例，如表3所示。

表3 不同量程下的檢測(cè)限值Table 3 The detection limits in different range

從表3可以看出，當(dāng)量程由10－11降低一個(gè)數(shù)量級(jí)10－12時(shí)，噪聲提高1倍，而響應(yīng)卻提高近10倍，檢測(cè)限提高5倍左右，因此應(yīng)選擇最低量程10－12。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從圖2可以看到，樣品氣中并沒(méi)有檢測(cè)出乙醇，其含量在檢測(cè)限 (35.5×10－9)之下，屬于表1正常值的范圍。

2.3 存在問(wèn)題及解決辦法

檢測(cè)食品級(jí)二氧化碳中含氧有機(jī)物含量存在檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定情況，這主要由于氣態(tài)二氧化碳樣品中所含的含氧化物極易被鋼瓶、瓶閥、減壓閥和檢測(cè)管線所吸附，因此每次檢測(cè)峰面積和峰高等響應(yīng)值重復(fù)性不好，將本實(shí)驗(yàn)室所用的含1.67×10－6(V/V)的乙酸異戊酯氣體在相同的實(shí)驗(yàn)條件下相隔20 d進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如表4所示。

表4 乙酸異戊酯檢測(cè)結(jié)果Table 4 The test results of isoamyl acetate

從表4可以看出，僅時(shí)隔25 d，峰面積和峰高就發(fā)生近一個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。其它含氧有機(jī)物檢測(cè)也存在類(lèi)似不穩(wěn)定現(xiàn)象。

針對(duì)以上問(wèn)題，可嘗試采用以下解決方法:

可利用液態(tài)閥直接將液體二氧化碳樣品進(jìn)樣，而用于標(biāo)定的含氧有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)液體同樣也用液態(tài)閥進(jìn)樣。相比較而言，以上方法大大縮短了氣態(tài)樣品通過(guò)的線路，減少了含氧有機(jī)化合物被吸附的可能，因此具有更高的定量準(zhǔn)確性。

以上解決方法僅是初步設(shè)想，與GB 10621—2006的標(biāo)準(zhǔn)方法有所偏離，其檢測(cè)的準(zhǔn)確性以及不確定度分析須在隨后的實(shí)驗(yàn)中加以驗(yàn)證。

3 結(jié)論

本文重點(diǎn)論述了檢測(cè)食品添加劑二氧化碳中含氧有機(jī)物的必要性，探討了利用FID檢測(cè)器和CPPoraBOND毛細(xì)柱在適合色譜條件下檢測(cè)微 (痕)量含氧有機(jī)物的方法，同時(shí)也提出解決含氧有機(jī)物檢測(cè)結(jié)果不穩(wěn)定的辦法。

［1］GB 10621—2006，食品添加劑 液體二氧化碳 ［S］.