王艷君，潘夢雅，張擇瑞，汪家權(quán)，張千峰

(1.安徽工業(yè)大學(xué)分子工程與應(yīng)用化學(xué)研究所，安徽馬鞍山243002；2.合肥工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，安徽合肥230009)

復(fù)合氨基酸粗品原料主要來源于動(dòng)物毛皮的生物降解與酸堿水解，氨基酸用于農(nóng)業(yè)方面主要是改善植物的品質(zhì)，在醫(yī)學(xué)上可用于治療多種疾病，在食品行業(yè)多被用于調(diào)味劑或能量補(bǔ)充劑，在飼料行業(yè)常被用作添加劑使用，具有促進(jìn)動(dòng)物生長發(fā)育，提高抗病能力，增強(qiáng)肉質(zhì)品質(zhì)，以及提高飼料利用率的作用等[1]。氨基酸是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本單位，使蛋白質(zhì)具有生化活性。營養(yǎng)學(xué)研究表明，動(dòng)物對蛋白質(zhì)的需要實(shí)際上是對氨基酸的需要，蛋白質(zhì)利用率高的飼料，其蛋白質(zhì)應(yīng)易于消化，氨基酸比例相對平衡[2]。根據(jù)這一現(xiàn)狀，許多化學(xué)生物工作者開始對蛋白質(zhì)利用率進(jìn)行廣泛而深入的研究，開發(fā)并生產(chǎn)了一系列氨基酸比例近于理想值，含有多種游離氨基酸、多肽和未知生長因子的飼料蛋白，被命名為“復(fù)合氨基酸”[3]。

目前復(fù)合氨基酸的制備工藝比較簡單，所得目標(biāo)產(chǎn)物仍會(huì)摻雜氯化鈉、氯化銨等無機(jī)鹽。這些無機(jī)鹽若被植物體大量吸收會(huì)破環(huán)植物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致植物死亡，若其進(jìn)入土壤后，則會(huì)發(fā)生養(yǎng)分的固定或轉(zhuǎn)化為難溶性鹽，會(huì)嚴(yán)重影響土壤的自恢復(fù)性，為此，有必要對復(fù)合氨基酸進(jìn)行脫鹽處理與進(jìn)一步地純化。根據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，主要的氨基酸脫鹽方法有濃縮結(jié)晶法[4]、溶劑法[5]、離子交換法[6]、納濾技術(shù)[7]等。然而這些方法均有一定的缺點(diǎn)，濃縮結(jié)晶法的脫除效率較低，只能脫除部分鹽類，并且當(dāng)加熱到(105±2)℃時(shí)，溶液中的有機(jī)物也會(huì)隨之蒸發(fā)分解，導(dǎo)致氨基酸的回收率降低；溶劑法在操作過程中損耗較大，而且溶劑的回收成本高；離子交換法選擇性高，可去除多種重金屬等特點(diǎn)，但離子交換樹脂的價(jià)格偏高，且樹脂再生時(shí)運(yùn)行費(fèi)用高，因此很少用在大規(guī)模的脫鹽處理中；納濾技術(shù)在生物小分子的分離方面?zhèn)涫荜P(guān)注，其分離過程無相變、無需加熱、不破壞生物活性、操作壓力相對較低[8]，但是納濾膜是一種荷電膜，會(huì)對氨基酸造成損失，同樣降低了氨基酸的回收率。電滲析技術(shù)用于氨基酸脫鹽有諸多優(yōu)勢[9]，一方面操作條件溫和、無相變、容易放大[10]；另一方面清潔環(huán)保，電滲析采用清潔能源電力作為脫鹽驅(qū)動(dòng)力，避免了大量酸堿使用；另外，電滲析技術(shù)采用水進(jìn)行清潔洗滌，大量減少酸堿廢液排放的同時(shí)還可提高產(chǎn)品的產(chǎn)率和純度，提高母液回收率，增加企業(yè)產(chǎn)值。

本文采用具有高效陰陽離子交換膜的電滲析技術(shù)對復(fù)合氨基酸的粗品溶液進(jìn)行純化，在直流電場的驅(qū)動(dòng)下，利用離子交換膜的選擇透過性(即陽離子選擇透過陽離子交換膜，陰離子選擇透過陰離子交換膜)，以達(dá)到將復(fù)合氨基酸粗品溶液中的無機(jī)鹽分離出來的目的[11-12]。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

電滲析是在施加電勢差的影響下將鹽離子從一種溶液通過離子交換膜輸送到另一種溶液的分離方法，完成此過程的裝置稱為電滲析池，電滲析池由進(jìn)料(稀釋)隔室、陰離子交換膜和置于兩個(gè)電極之間的陽離子交換膜形成的濃縮物(鹽水)隔室組成[13]。通常在實(shí)驗(yàn)過程中多個(gè)電滲析池聯(lián)用，交替的陰離子和陽離子交換膜形成多個(gè)電滲析池。由于電滲析中使用的膜具有選擇性地輸送正電荷離子或負(fù)電荷離子并且排斥相反電荷的離子的能力，因此可以通過電滲析實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)的有用濃縮、去除或分離。

由于電導(dǎo)率在很大程度上依賴于鹽溶液濃度，因此可以通過檢測濃室、淡室的電導(dǎo)率變化來判定電滲析對鹽溶液的分離情況，只有確定了鹽溶液濃度和電導(dǎo)率的關(guān)系才能進(jìn)一步明確電滲析的分離和脫鹽效果。

1.2 材料與設(shè)備

微型電滲析裝置：極室(硫酸鈉溶液)；濃縮室(500 mL自來水)；淡化室(400 mL料液：復(fù)合氨基酸與氨基酸鋅螯合液)。

1.3 試驗(yàn)方法

利用微型電滲析裝置將濃縮室和淡化室均置于水槽中，槽內(nèi)加入冰塊控制裝置溫度，在接入直流電源之前，裝置循環(huán)30 min，使料液得到充分的循環(huán)和穩(wěn)定。再接通電源，并控制電流恒定，離子交換膜開始運(yùn)作。實(shí)驗(yàn)過程中，連續(xù)測量電導(dǎo)率，按照設(shè)定的時(shí)間記錄數(shù)據(jù)；在實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將得到的濃、淡室的鹽溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。

在室溫(t=30 ℃)條件下，測定氨基酸鹽溶液的電導(dǎo)率，其中氨基酸的濃度為5.0 mol/L,NaCl 的濃度為0.1～3.0 mol/L,記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并確定氨基酸鹽溶液的濃度和電導(dǎo)率(K)的關(guān)系。

2 結(jié)果與分析

2.1 試驗(yàn)現(xiàn)象

料液中的一部分水含量隨著試驗(yàn)過程中滲透壓的改變而減少，試驗(yàn)結(jié)果見圖1。淡室的氨基酸脫鹽液為圖1(a)中的淡黃色液體、濃室為圖1(b)中的褐色鹽溶液以及經(jīng)過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到圖1(c)中粘稠的黃褐色固態(tài)物質(zhì)。

圖1 電滲析試驗(yàn)結(jié)果Fig.1 Results of electrodialysis test

2.2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.2.1 電滲析濃、淡室電導(dǎo)率

每間隔5 min檢測濃縮物隔室(濃室)A和進(jìn)料隔室(淡室)B的電導(dǎo)率，數(shù)據(jù)見表1。由表1可知：淡室的料液經(jīng)過電滲析之后，電導(dǎo)率由原先的73.1 μs/cm降低為12.01 μs/cm，體積從400 mL減少至100 mL以下；濃室的料液經(jīng)過電滲析后電導(dǎo)率由2.4 μs/cm升高至116.7 μs/cm。

表1 濃、淡室電導(dǎo)率數(shù)據(jù)Tab.1 Conductivity data for the concentrating and desalination room

2.2.2 鹽溶液濃度和電導(dǎo)率

在室溫(t=30 ℃)條件下，測定氨基酸鹽溶液的電導(dǎo)率，其中氨基酸的濃度為5.0 mol/L,NaCl 的濃度為0.1～3.0 mol/L,詳細(xì)數(shù)據(jù)見表2。

2.3 電導(dǎo)率與濃度

圖2為電滲析裝置濃室和淡室電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化趨勢。由圖2可知：隨著時(shí)間的變化，濃室的電導(dǎo)率不斷上升，在45 min 及80 min 時(shí)進(jìn)行換水，電導(dǎo)率經(jīng)歷斷崖式下降后繼續(xù)上升，體積增大；淡室的電導(dǎo)率在同步下降，且體積也明顯下降。說明經(jīng)過該裝置處理后，料液中鹽的脫除率明顯增高，且由于滲透壓作用料液中的大部分水進(jìn)入濃室，達(dá)到一個(gè)濃縮富集的效果，其中電滲析中電壓與電流波動(dòng)不大，說明消耗電能較少，成本較低。

利用Origin對表2的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到NaCl的濃度與電導(dǎo)率關(guān)系(圖3)。由圖3可知，氨基酸鹽溶液中鹽濃度與電導(dǎo)率在一定濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系。截距為-0.205 4±0.240 4，斜率為2.957 3±0.180 8，相關(guān)系數(shù)為0.967 3，由以上數(shù)據(jù)可得直線方程K=2.957 3c(NaCl)-0.205 4。

以上分析可知，氨基酸鹽溶液中的鹽濃度和電導(dǎo)率在一定范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，這說明在表1的電導(dǎo)率監(jiān)控實(shí)驗(yàn)中，電導(dǎo)率隨時(shí)間的變化是由氨基酸鹽溶液中鹽濃度的變化所引起的，根據(jù)擬合的線性方程計(jì)算可得知濃、淡室鹽濃度變化明顯，結(jié)合圖2濃、淡室電導(dǎo)率變化圖可知，使用電滲析技術(shù)對氨基酸鹽溶液脫鹽具有很好的脫除效果。

表2 氨基酸鹽溶液濃度與電導(dǎo)率數(shù)據(jù)Tab.2 Concentration of amino acid salt and correspondingconductivity

圖2 濃、淡室電導(dǎo)率變化Fig.2 Conductivity change of concentrating and desalination room

圖3 濃度與電導(dǎo)率關(guān)系Fig.3 Relationship between molar concentration and conductivity

3 結(jié) 論

氨基酸溶液中，鹽的濃度與電導(dǎo)率在一定濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，表明電滲析技術(shù)對復(fù)合氨基酸具有良好的脫鹽效果。因此，可將電滲析技術(shù)廣泛用于復(fù)合氨基酸的工業(yè)脫鹽處理，其操作簡單、成本較低、節(jié)能環(huán)保，是一種行之有效的分離純化方法。