沈進(jìn)冉，郭翠靜，陳 赫，周淑琴，徐 斌，官亦標(biāo)

（1中國電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100192；2北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；3中國電力科學(xué)研究院有限公司新能源與儲能運(yùn)行控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100192）

石墨烯是一種具有高導(dǎo)電性、大比表面積、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的機(jī)械強(qiáng)度的新型二維結(jié)構(gòu)碳材料[1]，在超級電容器[2]、鋰離子電池[3]、鋰硫電池[4]等電化學(xué)儲能領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。然而，二維材料強(qiáng)烈的層間相互作用導(dǎo)致其片層容易堆疊，減少了電化學(xué)活性位點(diǎn)，使其優(yōu)異的性能無法得到充分發(fā)揮[5]。針對上述問題，研究人員提出了一些改進(jìn)方法。采用模板法、水熱法、原位生長法等制備的三維多孔結(jié)構(gòu)石墨烯，可以有效抑制團(tuán)聚，提高電化學(xué)活性[6-7]。另外，通過摻入N、S、P、B、F 等雜原子，特別是N 原子[8-12]，可以增加石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷，改變其電子特性，從而提升其電化學(xué)性能[9]。目前，氮摻雜石墨烯的制備通常以氧化石墨烯（GO）為前體，主要方法包括高溫?zé)徇€原法[13]、溶劑熱法[14-15]、微波法[16]、等離子輻照法[17]等。在各種還原方法中，高溫?zé)徇€原法不僅工藝簡單（一步同時(shí)完成摻雜反應(yīng)和還原反應(yīng)），還能夠提高材料的導(dǎo)電性[18]。

本文選用成本低廉的尿素作為氮源，采用冷凍干燥法對尿素和GO 的混合溶液進(jìn)行預(yù)處理，得到網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的尿素/GO 復(fù)合前體，保證了氮源和GO的均勻分散和緊密接觸。將上述前體在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行熱處理，制備出具有較高氮含量的三維氮摻雜石墨烯。其中，在800 ℃下處理得到的氮摻雜石墨烯（N-rGO-800）的氮含量為6.5%（原子分?jǐn)?shù)），用作鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出非常優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.05 A/g 的電流密度下可逆容量高達(dá)876 mA?h/g，電流密度增加至1 A/g 時(shí)，可逆容量仍能保持584 mA?h/g，且850 次循環(huán)后容量無衰減，表明這種氮摻雜石墨烯具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氮摻雜石墨烯的制備

本實(shí)驗(yàn)使用的氧化石墨烯溶液由中國科學(xué)院山西煤化所生產(chǎn)。首先，取100 mL 的氧化石墨烯溶液（濃度為2 mg/mL），在攪拌的條件下緩慢加入6 g 尿素粉末。將混合溶液超聲1 h，再攪拌1 h 直至溶液均一穩(wěn)定，放入冰箱內(nèi)在-10 ℃的溫度下冰凍。將冰塊在40 Pa 的真空環(huán)境下凍干24 h去除所有水分。將凍干的粉末在氬氣環(huán)境下高溫處理（600 ～900 ℃）2 h。經(jīng)過去離子水洗和干燥，得到蓬松、三維結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯。在T ℃熱還原制備的氮摻雜石墨烯命名為N-rGO-T。對比樣石墨烯（rGO-800）是用同種氧化石墨烯溶液，采用相同的條件凍干后，在惰性氣體環(huán)境下800 ℃高溫?zé)徇€原制備而成。

1.2 氮摻雜石墨烯的表征

使用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S4800，日本日立）觀察氮摻雜石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)。X 射線衍射譜圖（XRD）在X 射線衍射儀（X'Pert-Pro MPD，PANalytical，荷蘭）上測得，掃描范圍是5°～90°。拉曼光譜圖是由Renishaw 型拉曼光譜儀測試所得，所使用的激光器為514 型。X 射線光電子能譜是由ESCALAB 250Xi 型XPS 分析儀測得，使用的光電子能量范圍是0 ～1200 eV。使用4-Probes-Tech RTS-8 型四探針電阻儀（中國）測試樣品的電導(dǎo)率。

1.3 氮摻雜石墨烯的電化學(xué)性能測試

以活性物質(zhì)（N-rGO 或rGO）和黏結(jié)劑（PVDF）按照9﹕1 的質(zhì)量比調(diào)漿涂覆于銅箔集流體制備電極極片，極片的活性物質(zhì)面載量約為1 mg?cm-2。將上述極片作為工作電極，金屬鋰作為對電極，采用1 mol/L 的LiPF6-EC/DEC（體積比1﹕1）溶液作為電解液，Celgard 2400 型聚丙烯膜作為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中（水含量＜0.1 μg/g，氧含量＜0.1 μL/L）組裝成為CR2025 半電池。在LANHE CT2001A 進(jìn)行充放電測試（電壓范圍：0.01 ～3 V）。在Bio-Logic SAS 型（法國）微區(qū)掃描電化學(xué)工作站上測試循環(huán)伏安曲線（電壓范圍：0.01 ～3 V）和電化學(xué)交流阻抗（頻率范圍：100 mHz ～ 100 kHz）。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮摻雜石墨烯的結(jié)構(gòu)與形貌

氮摻雜石墨烯的制備流程如圖1 所示。由于尿素在水中的溶解度高（108 g/mL，20 ℃），因此配制得到的GO/尿素混合溶液均勻穩(wěn)定，在真空環(huán)境下冷凍干燥，得到了淡黃色蓬松均一的GO/尿素混合物（氮摻雜前體）。而采用常規(guī)真空干燥法（60 ℃，0.1 kPa）得到的前體（圖S1）的顏色為深棕色，呈現(xiàn)出大塊的針狀尿素結(jié)晶，這是由于尿素和GO 混合的均勻度不足，緩慢結(jié)晶形成了大晶體。相比而言，采用凍干法制得的前體均一穩(wěn)定，尿素均勻地附著于氧化石墨烯表面。同時(shí)在凍干過程中，冰起到了模板的作用，在升華后明顯增加了前體的比表面積。最后，采用高溫?zé)徇€原法一步完成摻氮反應(yīng)與還原反應(yīng)，得到氮摻雜還原氧化石墨烯。

圖1 氮摻雜還原氧化石墨烯的制備流程圖Fig.1 Schematic illustration of synthesis of nitrogen-doped reduced graphene oxide

摻氮前體以及氮摻雜石墨烯的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像如圖2 所示。凍干后的GO[ 圖2(a)]表現(xiàn)出常見的二維片層結(jié)構(gòu)，表面存在褶皺且沒有明顯的缺陷。當(dāng)GO 與尿素混合凍干之后，所得前體具有三維泡沫狀結(jié)構(gòu)[圖2(b)]，這是由于凍干過程中，均勻結(jié)晶的尿素和氧化石墨烯納米片在長寬約2 ～6 μm 的長方體冰粒的表面析出，并在冰完全升華之后形成了中空的長方體結(jié)構(gòu)。這種三維結(jié)構(gòu)的前體有利于摻氮反應(yīng)的進(jìn)行，并且能夠在高溫下保持其結(jié)構(gòu)。經(jīng)過熱還原后的石墨烯[圖2(c)]尺寸較大，片層完整且相互堆疊。而圖2(d)中的氮摻雜石墨烯片層上褶皺、缺陷明顯，呈現(xiàn)出無序的三維結(jié)構(gòu)。這是由于尿素在凍干過程中的針狀或棒狀細(xì)小結(jié)晶在氧化石墨烯片層中造成了缺陷，后續(xù)高溫下的摻氮反應(yīng)進(jìn)一步產(chǎn)生了缺陷。這些缺陷可以有效減少氮摻雜石墨烯的堆疊團(tuán)聚，形成的三維結(jié)構(gòu)有利于離子的快速傳輸和電解液的浸潤。圖2(e)為不同熱還原溫度下的氮摻雜石墨烯的拉曼光譜，其中D 峰的位置在1362 cm-1附近，G 峰在1595 cm-1附近，相比于標(biāo)準(zhǔn)值（D 峰：1300 cm-1，D 峰：1580 cm-1）都有一定程度的偏移，而且峰的寬度大，這是因?yàn)閱纹瑢邮┑臒o序分布以及雜原子摻雜所導(dǎo)致的。氮摻雜石墨烯的ID/IG值明顯高于石墨烯，說明摻氮反應(yīng)造成了更多的晶格結(jié)構(gòu)缺陷[19]。但從800 ℃到900 ℃時(shí)，ID/IG值有所下降，這可能是因?yàn)椴牧鲜潭仍黾?，石墨烯片層的排列更為有序。圖2(f)為系列氮摻雜石墨烯的XRD 圖譜，其中在26.5°附近有石墨的（002）特征峰，峰形不尖銳，峰寬很大，說明石墨烯結(jié)構(gòu)的無序度很高[20]，以無序分布的單片層石墨烯為主。其中，N-rGO-800 的（002）峰角度最小，層間距最大（d=0.342 nm），有望獲得最好的儲鋰性能。

圖2 （a）凍干后的GO，（b）凍干后的GO/尿素混合溶液，（c）rGO-800 和（d）N-rGO-800 的掃描電子顯微鏡照片（SEM）；不同熱還原溫度下的石墨烯以及氮摻雜石墨烯的（e）拉曼光譜和（f）X 射線衍射圖譜（XRD）Fig.2 SEM images of (a) freezing dried GO, (b) freezing dried GO/Urea, (c) rGO-800 and (d) N-rGO-800; (e) Raman spectra and (f) XRD patterns of different samples

氮摻雜石墨烯（N-rGO-800）以及對比樣（rGO-800）的XPS譜圖如圖3所示。N-rGO-800中的氮原子含量（6.6%）遠(yuǎn)高于rGO-800（1.4%）。在C1s譜圖中，N-rGO-800樣品的C -N峰面積明顯大于rGO-800，說明摻入的氮原子主要以化學(xué)鍵合的形式與碳原子緊密結(jié)合。在N1s譜圖中，N-rGO-800在398.3 eV、400.5 eV和404.9 eV處的峰分別對應(yīng)吡咯N、石墨N和氧化N[21]。其中，吡咯N的含量高達(dá)2.5%，石墨N的含量高達(dá)3.8%，氧化N僅0.3%。吡咯N可以顯著增強(qiáng)電化學(xué)反應(yīng)中的離子吸附能力，有利于提高儲鋰性能。而rGO-800的含氮量少（總含量為1.4%），其中吡咯N的含量僅0.35%，對電化學(xué)性能影響較小的石墨N含量為1.05%。在O1s譜圖中，與rGO-800相比，N-rGO-800在531.5- eV處的C -O峰面積較小，而在532.8 eV處的OC＝O峰-面積較大，這是由于在-摻氮反應(yīng)過程中，部分CO發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為了O C＝O。此外，對樣品進(jìn)行電導(dǎo)率測試，結(jié)果顯示N-rGO樣品的電導(dǎo)率顯著高于rGO，并隨著熱還原溫度的升高由56.8 S/cm（N-rGO-600）提升至72.3 S/cm（N-rGO-900）。

圖3 （a）rGO-800 的 XPS 譜圖及其對應(yīng)的（b）C1s,（c）N1s,（d）O1s 的 XPS 分峰譜圖；（e）N-rGO-800 的 XPS 譜圖及其對應(yīng)的（f）C1s,（g）N1s,（h）O1s 的 XPS 分峰譜圖Fig.3 (a) Full, (b) C1s, (c) N1s and (d) O1s XPS spectra of rGO-800; (e) Full, (f) C1s, (g) N1s and (h) O1s XPS spectra of N-rGO-800

2.2 氮摻雜石墨烯用作鋰離子電池負(fù)極的電化學(xué)性能

以系列N-rGO 和rGO-800 電極作為工作電極，以金屬鋰作為對電極，組裝鋰離子半電池測試其電化學(xué)性能，充放電曲線如圖4 所示（電壓范圍：0.01 ～3 V）。由于rGO 和N-rGO 表面豐富的官能團(tuán)和熱處理過程中產(chǎn)生的缺陷等對鋰離子存在吸附作用，其充放電曲線具有明顯的斜線區(qū)，使比容量遠(yuǎn)大于石墨372 mA?h/g 的理論容量。N-rGO的儲鋰容量顯著高于rGO，說明氮原子的摻入改變了材料的電子分布，構(gòu)筑的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于電子與離子的快速傳輸，且摻氮過程中產(chǎn)生的缺陷提供了更多的儲鋰活性位點(diǎn)。隨著熱處理溫度從600 ℃提高到800 ℃，樣品的比容量呈上升趨勢，這主要是由于隨著熱處理溫度的提高，材料的石墨化程度和導(dǎo)電性提高（表1），表面缺陷增多。繼續(xù)提高熱處理溫度，氮元素含量繼續(xù)減少，儲鋰活性位點(diǎn)減少導(dǎo)致比容量下降，其中，N-rGO-800 具有最高的首次充電比容量（1056 mA?h/g）。首次放電過程中由于電解質(zhì)在材料表面形成固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜，造成了較大的不可逆過程，形成了首周不可逆容量[22]。隨著熱還原溫度的升高，N-rGO 樣品的缺陷增加，樣品的首周庫侖效率由54%（N-rGO-600）降低到46%（N-rGO-900）。

圖5 為系列N-rGO 和rGO-800 樣品的循環(huán)伏安曲線（CV）。所有樣品的首周CV 曲線中，在0.8 V 附近存在不可逆的還原峰，這主要?dú)w因于電解液在材料表面反應(yīng)生成SEI 膜導(dǎo)致的不可逆過程[23]。相比于rGO-800，N-rGO 系列樣品的首周CV 曲線上在1.14 V 附近存在特有的不可逆還原峰，說明氮原子參與了SEI 成膜反應(yīng)。經(jīng)過首次充放電過程后，隨后第2、3 圈的CV 曲線重合度較高，說明樣品的電化學(xué)行為趨于穩(wěn)定。

表1 氮摻雜石墨烯的相關(guān)物理參數(shù)和組成參數(shù)Table 1 Physical parameters and composition of rGO and N-rGO samples

圖4 在0.05 A/g 下的第1、2、3、5、10 圈充放電曲線圖Fig.4 Charge/Discharge profiles at 0.05 A/g in the first, second, third, fifth and tenth cycles

圖 6(a)、6(b) 為 N-rGO系列樣品和 rGO-800 的循環(huán)性能。在兩種電流密度下，樣品都表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在0.05 A?g-1和1 A?g-1下，N-rGO-800 都具有最高的比容量，分別為876 mA?h?g-1和 436 mA?h?g-1，該容量優(yōu)于目前已報(bào)道的氮摻雜石墨烯基負(fù)極材料。此外，在大電流密度下，二維結(jié)構(gòu)的N-rGO 的層間隨著循環(huán)的進(jìn)行被鋰離子逐漸撐開，暴露更多的活性位點(diǎn)，即存在一個(gè)“活化”的過程，N-rGO-800 經(jīng)過500 圈循環(huán)后比容量達(dá)到 570 mA?h?g-1。

圖5 0.1 mV/s 掃速下的CV 曲線圖Fig.5 Cyclic voltammetry (CV) curves at a scan rate of 0.1 mV/s

圖6 氮摻雜石墨烯樣品在（a）0.05 A/g 和（b）1 A/g 電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性、（c）阻抗圖譜以及（d）倍率性能；（e）N-rGO-800 在1 A/g 大電流下的循環(huán)性能Fig.6 Cyclic performance of N-rGO samples at (a) 0.05 A/g and (b) 1 A/g, (c) Nyquist plots and (d) rate performance of the samples, (e) long cyclic performance of N-rGO-800 at 1 A/g

圖6(c)為N-rGO 和rGO 樣品的交流阻抗圖譜，其中曲線在高頻區(qū)與X 軸的交點(diǎn)對應(yīng)電池的歐姆阻抗，中頻區(qū)半圓的直徑對應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移阻抗，低頻區(qū)直線斜率對應(yīng)鋰離子在電極材料中的傳輸阻抗[24]。由于氮摻雜對電荷傳導(dǎo)的促進(jìn)作用，相比于rGO-800，N-rGO 系列樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻更小。隨著熱還原溫度的升高，材料規(guī)整度和石墨化程度提高，電荷轉(zhuǎn)移電阻進(jìn)一步降低。由于氮摻雜引入的缺陷和石墨化程度的綜合影響，N-rGO-800的傳輸阻抗最小，有利于鋰離子在材料中的快速傳輸。樣品的倍率性能如圖6(d)所示，N-rGO-800在不同的電流密度下都表現(xiàn)出了最高的比容量，即使在3 A?g-1的電流密度下，比容量依然可以達(dá)到 303 mA?h?g-1。此外，樣品 N-rGO-800 在 1 A?g-1大電流下循環(huán)850 圈（圖6e），經(jīng)過活化后比容量穩(wěn)定在584 mA?h?g-1，體現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

以尿素為氮源，采用凍干混合法和高溫?zé)徇€原法，制備了一種高性能的三維氮摻雜石墨烯材料。隨著熱還原溫度從600 ℃提高到900 ℃，樣品的含氮量由9.9 %降低到4.7 %，且石墨化程度提高，電導(dǎo)率由 56.8 S?cm-1提升至 72.3 S?cm-1。其中，樣品N-rGO-800 兼具高的含氮量和電導(dǎo)率，電化學(xué)儲鋰性能最為優(yōu)異：在50 mA?g-1電流密度下首次可逆比容量高達(dá) 880 mA?h?g-1，在 1 A?g-1的大電流密度下循環(huán) 850 圈，容量仍能保持 584 mA?h?g-1。這種氮摻雜石墨烯材料不僅擁有高的儲鋰容量、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，而且制備方法簡單、成本低廉，是一種極具應(yīng)用前景的鋰離子電池電極材料。