張利強 ，唐永福 ，劉秋男，孫海明，楊婷婷，黃建宇,

（1清 潔納米能源中心，亞穩(wěn)材料制備技術與科學國家重點實驗室，燕山大學材料科學與工程學院，河北 秦皇島066004；2燕山大學環(huán)境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004；3湘 潭大學材料科學與工程學院，湖南 湘潭 411105）

近些年來，鋰離子電池（lithium-ion batteries，LIBs）發(fā)展迅速，并被認為是21世紀最理想的綠色能源之一[1-3]。自從1991年Sony公司制備出第一塊商用LIB以來，LIBs經(jīng)歷了長足和快速的發(fā)展，已經(jīng)在各種消費類移動電子產品中得到了廣泛應用[4]。但是近期隨著電動汽車等行業(yè)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)LIBs的能量密度已無法滿足需求。為此，各類具有更高能量密度的電池應運而生，有Sn基和Si基LIBs、全固態(tài)金屬鋰電池、金屬空氣電池等[5-7]。然而，這些新型高能量密度電池在使用過程中存在著體積變化過大、易粉化等問題，導致電極材料破損和電池損壞[8-9]，甚至造成嚴重的安全事故。因此，掌握電極材料在充放電過程中的結構演化過程對于理解電池的失效機理至關重要[10-11]。雖然已經(jīng)過多年的研究，但LIBs電極材料在嵌鋰、脫鋰的過程中微觀結構和相變機理還不是十分清楚，需要設計一種方法能在微觀尺度上原位觀察電極材料在充放電過程中的變化行為[12]。

一些重要的原位表征技術應運而生，主要包括：光學顯微鏡、掃描電子顯微鏡、原位X射線衍射、同步X射線吸收譜、同步拉曼光譜、傅里葉紅外光譜、質量損失譜、核磁共振譜等[13-16]。其中，光學顯微鏡在電池循環(huán)時只能對微觀結構演變信息提供低分辨率圖像；掃描電子顯微鏡雖比光學顯微鏡有更高的分辨率，但僅能夠反映材料的表面形貌和成分信息；原位X射線衍射可以提供極好的整體晶體結構信息，并且不需要在高真空環(huán)境，對于監(jiān)測電化學反應過程十分有效，但空間分辨率較差，且不能提供微觀形貌及成分變化信息。其他的無損分析方法，如傅里葉紅外光譜、核磁共振譜、原子力顯微鏡、掃描隧道顯微鏡等亦被廣泛應用，但各有優(yōu)缺點。

透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）早已被廣泛用于材料科學中對結構的實時觀察和顆粒的測量，但是應用原位透射電子顯微鏡技術（In situ TEM）研究電池僅是近十年才發(fā)展起來的[12,17-21]。這是因為傳統(tǒng)的LIBs通常使用的是液體電解液，不能直接放入TEM高真空系統(tǒng)中。為此，HUANG等[22]成功地創(chuàng)造了第一個可在TEM高真空系統(tǒng)中運行的“開放型納米電池”，設計概念完全不同于傳統(tǒng)的密封液體窗方法。開放型納米電池由單根納米線作為負極、離子液體為電解液和LiCoO2正極所組成，裝置利用了離子液體蒸氣壓極低的特點，可穩(wěn)定存在于TEM的高真空環(huán)境中。開放型納米電池的優(yōu)勢是：可以真正的實時和在原子尺度分辨率的條件下研究電池內部在充放電過程中的微觀結構變化，除了直接觀察形態(tài)演變的全過程，亦可通過電子衍射譜、電子能量損失譜等提供完整的結構和成分信息。

本文總結了應用In situ TEM技術在電池研究領域的重要進展，并且展望這項技術在電池方面的未來發(fā)展方向。

1 實驗方法

在應用In situ TEM技術研究電池充放電行為的微觀機理研究中，最大的困難在于如何在TEM中引入液態(tài)電解液。在傳統(tǒng)研究中，大多使用原位液體反應池，其可以將液體與TEM的真空系統(tǒng)分離，采用這種方法的好處是可以選用任意類型的液態(tài)電解質，可以選擇任何形狀及形貌的電極材料，與真實電池的工作狀態(tài)最為接近；但同時該方法由于上下表面都存在一層SiN隔膜，存在著操作困難、分辨率差、容易泄漏、難于成分表征等問題[12]。因此，設計開放型的電池測試系統(tǒng)用于In situ TEM表征至關重要。在2010年，HUANG等[22]首次將離子液體引入到透射電鏡中，發(fā)現(xiàn)離子液體在電鏡中可以穩(wěn)定存在。在實驗中，使用單根SnO2納米線負極、離子液體電解液及LiCoO2正極構建成一個單納米線LIBs[圖1(a)]，實時觀察到了納米線在充放電過程中的微觀變化過程。

1.1 離子液體電解質納米電池

實驗中選擇的液體電解質為離子液體電解液（ILE），是將LiTFSI溶解在P14TFSI中制備而成。在透射電鏡中搭建納米電池的方法是將一滴ILE滴在LiCoO2表面，而LiCoO2薄片是用導電銀膠粘結在Al棒上；在另一側，同樣使用導電銀膠將納米線粘結在另一端Al棒上[圖1(a)]。對于不同的電極材料，該實驗裝置都可確保良好的導電性能。實驗中，由于離子液體的高流動性，最好選擇具有較高長徑比的納米線。

在TEM中使用ILE的一個關鍵技術問題是防止電子束誘導ILE的退化。當電子束輻照劑量低時，ILE在實驗中表現(xiàn)穩(wěn)定。在高的電子束強度下，ILE快速失效并在納米線表面形成膠狀物包覆，導致Li+的運輸能力下降，控制電子束輻射劑量一直是In situ TEM研究需關注的重要因素。此外，另一個困難是在電子束下ILE是不透明的，在納米線浸入液體中的部分看不見，除非在實驗中周期性的將納米線從ILE中拔出。

1.2 固體電解質納米電池

在使用固體電解質的實驗中[圖1(b)]，純金屬Li是Li+的來源，在金屬表面自然形成的Li2O作為固體電解質（僅允許Li+通過，電子難以通過）。由于實驗中金屬Li會短暫地暴露于空氣中（約2 s），在新鮮的金屬Li表面會形成一層Li2O。由于Li2O的帶隙高達8 eV，是很好的電子絕緣體，為促進Li+穿過這層Li2O，在實驗中需施加-2 V左右的過電勢。雖然Li2O在傳統(tǒng)的LIBs中很少被單獨作為固態(tài)電解質，但其是固態(tài)電解質（solid electrolyte interface，SEI）層的重要組成部分。此外，前期研究成果顯示Li+在Li2O中的擴散速率大約是10-10cm2/s，對于Li+的勢壘僅有0.4 eV。眾多實驗已經(jīng)證明Li2O固態(tài)電解質層的確是好的Li+導體，而非電子導體，并且應用此方法已在多種電極材料中成功進行納米電池循環(huán)實驗[23]。采用此固體電解質研究納米材料的脫嵌Li行為有兩個重要優(yōu)勢：首先，電極和電解質及其界面各部分在整個電化學過程中是看得見的；第二，適用于小尺寸納米材料，比如小到幾個納米的納米顆粒亦是可以進行In situ TEM充放電反應的，而這在離子液體納米電池裝置中是不可能實現(xiàn)的，因為ILE會將顆粒全部覆蓋，無法成像。盡管目前應用此方法搭建的納米電池與真實的電池相比還有很多不同，但此方法提供了材料在脫嵌Li過程中電極材料微觀變化的最高分辨的結構和成分信息。同樣需要注意的是，Li2O對電子束亦非常敏感，強電子束亦會把Li2O迅速分解為Li和O2。

圖1 應用In situ TEM 技術搭建的開放型納米電池結構示意圖[12]Fig.1 Schematic illustrations of the open cell nanobattery setup inside a TEM[12]

2 不同電極材料的In situ TEM 研究

2.1 Si 電極材料

Si基負極材料因具有很高的理論嵌鋰容量（4200 mA?h/g）而引起了科學家們的廣泛關注[24]。但是，諸多研究發(fā)現(xiàn)在嵌Li過程中，Si基負極材料會產生顯著的體積膨脹[25]，并且在多次充放電之后，由于電極材料的粉化會導致電池容量快速衰減，因此限制了其在商用電池中的應用。雖然Si納米顆粒已被廣泛的用于制備鋰離子電池電極材料，并且科學家們在緩解Si體積變化及保持循環(huán)穩(wěn)定性方面進行了不懈的努力，但仍不清楚何種尺寸下Si納米顆?？梢郧禠i而不產生裂紋和粉化。為深入理解Si納米顆粒在嵌Li之后的體積變化行為，LIU等[26]應用In situ TEM技術對不同直徑的Si納米顆粒的嵌Li行為進行表征。

圖2顯示直徑為940 nm的Si顆粒嵌Li時的體積和形貌變化行為。原始的Si顆粒是圓形的（圖2），但嵌Li之后變?yōu)槎噙呅?。嵌Li行為是各向異性的，僅能在Si顆粒的某些晶面看到膨脹，Li+會優(yōu)先沿著這些晶向嵌入。統(tǒng)計結果表明，Si顆粒的臨界尺寸為150 nm（圖3），低于這個尺寸的Si顆粒在嵌Li時沒有裂紋產生，也不會斷裂；若超過這個尺寸，Si顆粒首先在表面形成裂紋，然后由于嵌Li產生膨脹而斷裂、粉化。表面斷裂行為的出現(xiàn)歸咎于嵌鋰產生的拉伸應力（hoop stress）超過了Si材料的屈服強度，驅動了裂紋擴展。這些結果直接證明了小尺寸Si納米顆粒在LIBs電池循環(huán)過程中的結構穩(wěn)定性，這為宏觀電池的設計提供了重要依據(jù)。

除了控制顆粒尺寸，摻雜和碳包覆（或者混合其他的導電材料）亦是宏觀電池中最常見的電極材料改性的關鍵技術，被廣泛的用于改善LIBs倍率性能和容量。原始Si由于導電性能差，其充放電速度非常低，為證實摻雜和碳包覆可有效提高電池的充放電性能，我們采用In situ TEM技術對比了不同類型的Si材料的充放電行為，主要包括：碳包覆Si納米線，磷摻雜Si納米線，碳包覆同時磷摻雜Si納米線與原始本征（pristine）Si納米線[27]。圖4顯示出碳包覆同時磷摻雜的Si納米線在嵌Li后在反應前端產生很大的體積膨脹，形成核殼結構，并在首次嵌Li過程中顯示超快的反應速度，納米線變?yōu)槁菪螤?，并且發(fā)現(xiàn)Si納米線在嵌Li后變得非常柔軟，與原始Si材料的易碎特性形成鮮明對比。

圖2 （a）～（d）一個940 nm的Si納米顆粒在嵌Li之后產生裂紋、破裂和粉化；（e）原始Si納米粒顆粒為單晶；（f）嵌鋰之后轉為Li15Si4合金；（g）～（i）小尺寸Si納米顆粒（約為150 nm）在嵌鋰過程中產生均勻體積膨脹；（j）嵌鋰之后同樣由單晶轉變?yōu)長i15Si4合金[26]Fig.2 (a) ～(d) A Si nanoparticle (NP) with a diameter of ～940 nm demonstrates obvious surface cracking during electrochemical lithiation.Electron diffraction patterns (EDPs) showing the phase transformation from single crystalline Si(e) to polycrystalline Li15Si4 after lithiation (f); (g) ～(i) When the diameters of Si NPs reduce to 150 nm, they demonstrate a uniform expansion without cracking and transform into Li15Si4 as well (j) [26]

通過碳包覆同時磷摻雜改善Si納米線充放電性能結果總結如下（圖5）：①提高了充電倍率，碳包覆和磷摻雜都導致3～4倍電子導電率增加，最終導致充電倍率數(shù)量級增加（通過測算反應前端的移動速度），實驗中觀察到碳包覆同時磷摻雜Si納米線具有最快的充電速度；②碳包覆同時磷摻雜的Si納米線可以完全轉化到Li15Si4相，具有最高的容量。這些原位實驗結果再一次驗證包覆和摻雜對于設計高能量和快速充放電的Si電極材料是大有前途的。

圖3 Si 納米顆粒的臨界尺寸為150 nm，當粒徑小于150 nm時，Si 納米顆粒在第一次嵌鋰過程中不會破裂，而當粒徑大于150 nm 時，Si 納米顆粒會發(fā)生破裂[26]Fig.3 Statistics showing the diameter critical size is around 150 nm.When the diameter size is below 150 nm, the Si NPs did not crack or fracture upon first lithiation.When D was larger than 150 nm, the Si NPs always cracked and fractured [26]

基于4種不同類型Si納米線的電子衍射分析對比發(fā)現(xiàn)，Li15Si4是最終的嵌Li反應產物，這與許多宏觀電化學測試結果一致，此外都觀察到在嵌Li后Si材料的巨大體積膨脹。晶體Li15Si4相的形成是通過電子衍射所確定的，而非晶LixSi相的原子結構需要進一步深入研究?；谶@些原位研究結果，計算得出每個Si原子最多可以存儲3.75個Li，室溫下Si電極材料的容量應該是3579 mA?h/g，這與之前的理論預測是吻合的。LiCoO2構建一個單根納米線LIBs（圖6）。原始的SnO2納米線是直的并且表面光滑，隨著嵌Li反應的進行，反應前端沿著納米線軸向由液體端向另一端運動，納米線的直徑和長度都發(fā)生了明顯的變化，并由晶體相向非晶相轉變。在 625 s時，納米線快速發(fā)生扭曲，在納米線表面形成珠子并且形成螺旋結構。研究發(fā)現(xiàn)，原始SnO2納米線長度為16 μm，直徑為188 nm，反應半小時后，納米線長度變?yōu)榧s25.6 μm，直徑約為272 nm，體積增大約240%。反應可以通過下面兩個反應方程式表示：

圖4 碳包覆和磷摻雜Si納米線的超快充電反應。（a～i）施加偏壓72 s內形貌的變化。由于反應速度超快，納米線發(fā)生扭曲（反應前端標記紅三角），反應前端平均移動速度為213 nm/s；（j）高倍TEM照片表明納米線呈現(xiàn)核殼反應模式；（k～m）在嵌Li之后，同時碳包覆和磷摻雜Si納米線的形貌變化。（k）反應之后，Si單晶納米線變?yōu)榫w相Li15Si4(c-Li15Si4) 和非晶相a-LixSi共存；（l）嵌入Li后低倍的TEM照片；（m）高倍TEM照片發(fā)現(xiàn)納米晶附著在非晶基體內，碳層在反應之后由3 nm增大到12 nm [27]Fig.4 Ultrafast charging of carbon-coated and phosphorusdoped silicon nanowires.(a～i) Morphology evolution in 72 s after the bias was applied.The spiral shape was observed only at very high lithiation rates (reaction front marked by red arrows).The average speed for the reaction front was 213 nm/s.(j) High magnification time-lapse TEM images showing an immediate expansion after lithiation and the core shell lithiation behavior.(k～m) Microstructure of the C-coated and P-doped Si nanowire shown in (j) after lithiation.(k) EDP showing coexistence of the crystalline Li15Si4 (c-Li15Si4) and a-LixSi phases.(l) Low magnification image of the lithiated part.(m) High-magnification image showing the contrast of nanocrystals dispersed in an amorphous matrix.The carbon layer was also swelled from originally 3 to 12 nm after lithiation [27]

圖5 （a）本征Si納米線（黑色）、磷摻雜Si納米線（藍色）、碳包覆Si納米線（紅色）、磷摻雜同時碳包覆（綠色）Si納米線的嵌Li速率和導電性比較；（b）不同類型Si納米線反應距離與時間的關系圖。對于本征Si納米線，隨著反應速度的加快，反應距離和時間成拋物線增加。對于其他三類改性的Si納米線，反應距離和時間成線性關系，表明充電過程是由界面遷移控制，而不是由擴散控制；（c）磷摻雜同時碳包覆Si納米線超快嵌Li反應過程示意圖；（d）本征的Si納米線緩慢嵌Li反應過程示意圖[27]Fig.5 (a) The reaction front propagation speed and conductivities of the intrinsic, P-doped, C-coated, and C-coated on P-doped Si nanowires; (b) The reaction front migration distance vs time curves for these four types Si nanowires.The curve was parabolic for the intrinsic Si nanowire, with increasing lithiation speed as the reaction proceeded.The curves were linear for the other three types of Si nanowires,indicating the lithiation was interface reaction controlled rather than diffusion controlled; (c, d) Schematic illustration showing the lithiation for C-coated on P-doped Si nanowires and intrinsic Si nanowires[27]

圖6 （a）原位實驗裝置示意圖；（b）原始的SnO2 納米線是直的，隨著嵌Li 反應的進行，納米線發(fā)生了扭曲和顯著的體積膨脹；（c）反應前端的高倍TEM 照片；（d）納米線上黑色的顆粒為凝固的電解液[22]Fig.6 (a) Schematic of the experimental setup; (b) The initially straight nanowire became significantly twisted and expanding after lithiation; (c) are sequential high magnification images showing the progressive migration of the reaction front; (d) The big dark particle in the middle of nanowire is a polymerized IL[22]

2.2 SnO2負極材料

除了Si材料，SnO2理論容量也高達781 mA?h/g，是石墨的2倍，亦是未來LIBs領域最有希望替代碳材料的陽極材料之一[28-29]。HUANG等[22]在TEM中，使用單根SnO2納米線、離子液體電解液及

電極材料在嵌Li過程中產生如此大的體積膨脹計算其內部會產生高達2 GPa的應力，如此大的應力往往會造成電極材料破裂或粉化[22]，但由于此實驗選擇的是具有優(yōu)異力學性能的納米線材料[30]，避免了此現(xiàn)象的發(fā)生。在宏觀電池研究中，已發(fā)明了多種技術可緩解電極材料的體積膨脹，如采用中空或者多孔結構，或復合彈性緩沖層等[31-32]。嵌Li后造成的應變和體積膨脹是眾多高能量密度電極材料共同面臨的重要問題，通過包覆控制嵌Li所造成的應變可以改善許多高能量密度電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在充放電過程中，控制電子和Li+在LIBs中的傳輸速率與提高電極材料的力學性能亦是制備高性能LIBs的重要途徑[33-36]。因為SnO2材料的禁帶寬度為Eg=3.6 eV，屬于寬禁帶半導體，導電性較差[37]。諸多宏觀研究發(fā)現(xiàn)鍍碳的SnO2納米線材料與原始的SnO2納米線相比，具有更高的容量和更長的循環(huán)壽命[29]，但碳層提升LIBs效率的微觀機理還不被人們所認知。

為此，ZHANG等[38]采用In situ TEM表征技術，證實了通過碳包覆可以改善SnO2納米線的脫嵌Li行為（圖7）。正如理論預測，研究發(fā)現(xiàn)碳包覆SnO2納米線比未包覆的具有更快的嵌Li速度，與Si納米線原位實驗結果一樣。在SnO2納米線嵌Li+過程中，Li+有兩條傳導路徑：一個是通過薄的表面ILE層，另一個是嵌Li后的納米線。涂層的包覆導致Li+沿徑向方向從ILE層表面快速擴散到納米線內部；另一方面，涂層也有效抑制了納米線沿徑向的膨脹。包覆實驗結果證明嵌Li所造成的體積膨脹是可以控制的，保護層的添加不僅可提高電池的倍率性能和容量，而且可改善嵌Li所造成的應變，這對于設計高能量密度電池電極材料具有重要的參考價值。

此外，原位實驗發(fā)現(xiàn)最大的體積變化出現(xiàn)在首次嵌Li的過程中，同時表面包覆層的斷裂亦發(fā)生在首次嵌Li過程中，體積變化在后來的循環(huán)中變得不明顯，這意味著包覆層在首次嵌Li后即使發(fā)生斷裂，仍然能顯著地改善其循環(huán)性能，克服了首次嵌Li過程所造成的電化學沖擊[38]。

3 金屬空氣電池的In situ TEM 研究

3.1 鋰金屬-空氣電池

在近期各種新型電池的研究中，鋰氧氣電池由于具有超高的理論比能量（3458 W?h/kg）而廣受關注[39-40]。然而，緩慢的動力學反應過程、較高的過電位以及嚴重的副反應阻礙了鋰氧氣電池的商業(yè)化應用。為揭示鋰氧氣電池失效的根本原因，LUO等[41]使用環(huán)境透射電子顯微鏡（environmental transmission electron microscopy，ETEM）在氧氣環(huán)境中，將金屬鋰與碳納米管（carbon nanotube，CNT）組裝成一納米電池，原位研究Li-O2電池在充放電過程中微觀結構的變化（圖8）。研究發(fā)現(xiàn)CNT上發(fā)生的氧還原反應（ORR）最初產物為LiO2，隨后轉變?yōu)長i2O2和O2。O2的釋放導致了在三相接觸點納米球的形成，其中Li2O為外殼，內部為Li2O2。研究還發(fā)現(xiàn)，釋放O2方式與鋰離子擴散和電子傳輸路徑是密切相關的。通過In situ TEM表征，掌握了Li-O2電池在充放電過程中的微觀結構變化，這對于理解電池的工作原理和探索其穩(wěn)定性具有重要意義。

圖7 （a）碳包覆SnO2納米線在嵌Li過程中僅發(fā)生伸長，沿著徑向基本沒有發(fā)生膨脹（紅三角為反應前端）；（b）碳包覆和原始SnO2納米線充電速率和導電性比較統(tǒng)計圖。碳包覆設計使SnO2納米線的導電率提高3 ～4個數(shù)量級。碳包覆SnO2納米線嵌Li速度也比原始的SnO2納米線提升了5倍；（c）碳包覆與原始SnO2納米線嵌Li機理示意圖[38]Fig.7 （a）The carbon coated SnO2 nanowire elongated without radial expansion (the reaction front is marked by red triangles); (b) Statistics of the reaction front migration speeds and conductivity of the C-coated and pristine SnO2 nanowires.The conductivity of the C-coated nanowires was measured to be 3～4 orders of magnitude higher than that of the pristine SnO2 nanowires, combing with the lithiation rate was enhanced for 5 times after carbon coating; (c)Lithiation mechanisms of the carbon coated and pristine SnO2 nanowire [38]

Li-O2電池的負極通常為純金屬鋰，然而，金屬鋰非?；顫?，暴露于空氣中易燃燒和爆炸，難以管理和運輸。為此，YANG等[42]應用In situ TEM技術，在CO2氣氛條件下運用電化學電鍍法發(fā)明了一種制備空氣穩(wěn)定鋰球（air stable lithium spheres，ASLSs）的新技術（圖9）。實驗裝置設計與Li-O2電池相同，僅是ETEM環(huán)境中的氣體變?yōu)镃O2，隨著反應的進行，在三相接觸點會有一金屬球的形成。這個ASLSs內部是金屬鋰，外殼為14～80 nm厚的Li與CO2之間的電化學反應產物Li2CO3。當放置在空氣環(huán)境中時，ASLSs不與空氣中的水等反應并可維持其穩(wěn)定的核殼結構。ASLSs可以作為一個LIBs中的陽極，它們表現(xiàn)出和鋰金屬相同的電化學性質，表明其表面的Li2CO3層是良好的鋰離子導體。ASLSs的空氣穩(wěn)定性歸因于表面的Li2CO3層，它幾乎不溶于水，在室溫下與空氣中的氧氣和氮氣均不反應，從而鈍化內部鋰核。這些結果表明對于下一代鋰金屬來說，相比于純鋰金屬電極ASLSs更加安全和穩(wěn)定。

圖8 （a）原位環(huán)境透射電鏡中搭建Li-O2 金屬空氣電池結構示意圖；（b）放電過程中微觀形貌變化；（c）充電過程中微觀形貌變化[41]Fig.8 (a) Schematic that illustrates the configuration of the Li-O2 nanobattery in an environmental TEM chamber; (b)The time resolved high-angle annular dark-field scanning TEM images depict the morphological evolution of the discharging product (ORR); (c) The images illustrate the morphological evolution on charging (OER) [41]

3.2 鈉金屬-空氣電池

圖9 （a）實驗裝置的示意圖。Li 電鍍裝置由CNT 陰極，Li2O 固體電解質和Li 陽極組成；（b）在CO2 環(huán)境中生成ASLS 的過程圖。在負電壓條件下，在CNT、Li2O 和CO2的結合點處會產生一個金屬鋰球[42]Fig.9 (a) experimental setup.The Li plating device consists of a CNT cathode, a Li2O solid electrolyte, and a Li anode;(b) The generation of an ASLS in a CO2 environment.Upon applying a negative potential, a sphere emerged at the CNT,Li2O, and CO2 triple point.The sphere with a core-shell structure grew with time [42]

鈉金屬-空氣電池由于其低成本與高理論能量密度而引起了大家的廣泛關注。然而，其在實際應用中由于受到空氣陰極中緩慢的氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）動力學引起的低循環(huán)性、低倍率性能和低充放電效率的困擾。因此，貴金屬如Au、Pd、Pt、Ru等和過渡金屬氧化物如MnO2、Co3O4、Fe2O3、CuO等被用作電催化劑以促進電池中緩慢的ORR和OER。然而有研究表明，相比Li-O2電池，Na-O2電池在沒有催化劑的碳基電極作為空氣陰極時亦可表現(xiàn)出良好的性能。在碳陰極的Na-O2電池中，人們觀察到優(yōu)于Li-O2電池的較低ORR和OER過電位以及更好的循環(huán)性，使得許多研究人員認為在基于液體非水電解質的Na-O2電池中不需要電催化劑，碳基材料本身就可以作為有效的電催化劑。然而，也有其他研究者使用貴金屬和過渡金屬氧化物作為Na-O2電池電催化劑的報道。但是，Na-O2電池中是否需要電催化劑？如果是，則在Na-O2電池中是如何進行電催化過程的，包括催化劑的結構演變以及放電產物的成核和生長。最近球差校正環(huán)境透射電子顯微鏡（ETEM）的出現(xiàn)使金屬-空氣電池的原位研究成為現(xiàn)實，這為揭示Na-O2電池中的關鍵問題指明了方向。

為了深入闡明催化劑在金屬空氣電池中的電催化作用，LIU等[43]設計了一種全固態(tài)Na-O2納米電池，分別以原始MnO2納米線和表面沉積Au納米顆粒的MnO2納米線為空氣陰極，以自然形成的Na2O為電解質和金屬Na在O2環(huán)境組裝成一納米電池[圖10(a)]。Na-O2電池的原位ETEM研究揭示Au納米顆粒具有明顯的ORR催化活性，Au/MnO2納米線表面形成NaO2可導致體積增加18倍[圖10(b～i)]，Au催化劑的添加顯著提高了材料的催化反應活性；而沒有Au沉積的MnO2納米線則反應緩慢，沒有超氧化物的形成。

3.3 鉀金屬-空氣電池

地殼中的K元素含量比Li高出約880倍，K的價格遠低于Li[44]。 且與Na相比，K/K+的標準電位[2.92 V（νs.SHE）]a/Na+[-2.71 V（νs.SHE）]意味著K陽極基電池的工作電壓可以更高[45]。另外，因為K+的路易斯酸性比Li+和Na+弱，所以它在電解質和界面中具有更快的遷移速率，有助于電池表現(xiàn)出更好的性能。雖然鉀電池在未來顯示出巨大的潛力，但鉀電池的微觀反應機理尚不清楚。

以金屬鉀-二氧化碳電池為例，目前尚不清楚其準確的充放電反應方程式。為此，ZHANG等[46]使用ETEM，在CO2氣氛下，將金屬K與CNT組裝成一納米電池，原位研究了K-CO2電池在充放電過程中的微觀結構變化（圖11）。在對CNT施加負偏壓時，在CNT、K2O的接觸點處會有一納米球形成。該球為空心結構，且隨著反應的進行逐漸長大。反應進行22 s后，球可以長到174 nm。在生長的過程中，球有時會將CNT推離接觸點但仍會繼續(xù)生長，表明生成的球可以傳輸電子和離子。當施加反向電壓時，球隨著氣體的排出逐漸縮小，最終在16 s后完全分解。再次對CNT施加負偏壓時，一個新球再次出現(xiàn)在同一個位置；再次施加正壓，球又發(fā)生收縮，表明該電池可以反復充放電。通過進一步的電子衍射（EDP）及電子能量損失譜（EELS）發(fā)現(xiàn)CNT上放電產物為K2CO3和CO。CO的釋放導致了納米球的形成，其中K2CO3為外殼，內部為中空結構。施加正壓時（充電反應）K2CO3還會進行分解，完成電池的反復充放電過程，納米球的形成方式與離子擴散和電子傳輸路徑密切相關。通過原位電鏡表征，我們掌握了K-CO2電池在充放電過程的微觀變化，這對于理解電池的工作原理和探索其穩(wěn)定性具有重要意義。

圖10 （a）實驗裝置的示意圖。該電池由Au/MnO2 納米線和O2陰極，Na2O電解質和Na陽極組成。（b～g）ORR期間NaO2放電產物的結構演變。在施加負電位時，在Au/MnO2納米線和Na2O接觸處形成氣泡狀NaO2（b，c），然后形核長大并沿納米線迅速傳播，導致體積增加18倍（d～e）。由于NaO2的歧化反應生成物為Na2O2和O2（f～g），O2的釋放使納米線又發(fā)生收縮。（h～i）Au/MnO2納米線的充電反應過程；（j）充電反應后產物的HRTEM圖像[43]Fig.10 (a) Schematic of the experimental setup.The battery consists of a Au/MnO2 NW and O2 cathode, a Na2O electrolyte and a Na anode; (b～g) Structure evolution of the NaO2 discharge product during ORR.Upon applying a negative potential to the Au/MnO2 NW, bubble-like NaO2 nucleated on the right contact where the Au/MnO2 NW and Na2O intersects (b～c), which then propagated along the NW,causing an 18 times volume increase (d～e).The discharge product shrank as a result of the disproportionation of NaO2 to Na2O2 and O2 (f～g); (h～i) Charge process of the Au/MnO2 NW.(j) HRTEM image of the residue discharge products after the charging process [43]

4 總結與展望

In situ TEM技術作為一項探究電化學反應的重要技術，具有超高的空間和時間分辨率，可在原子尺度上對許多電池的電化學反應過程進行原位表征。此技術在表征電池電化學反應研究方面具有顯著優(yōu)勢：①可達到原子尺度的高空間分辨率；②動態(tài)觀察整個反應過程；③完整的結構和化學成分表征；④可原位操作。

雖然，In situ TEM技術在研究電化學問題方面很有前途，但是其與宏觀電池的反應條件還略有不同，還有巨大的改善空間：①通過控制電流控制電池的充放電，使其與宏觀電池充放電過程相對應；②研究陽極材料和SEI層在電化學反應過程中的精細變化；③在平臺上配合更多的表征和操作工具以便探查出更多的樣品信息；④該技術擴展到其他電化學研究領域。我們相信發(fā)展In situ TEM表征技術可以更好地解釋電池在使用過程中所遇到的關健問題，推進高能量密度、高功率密度和長循環(huán)壽命的先進電池的發(fā)展，這對于電動汽車電池和風能、太陽能等發(fā)展也至關重要。

在未來研究中，亦可以應用In situ TEM技術結合冷凍電鏡關注LIBs中的鋰金屬枝晶的生長及SEI層的形成過程[47-48]。由于鋰金屬活性強，在空氣和電子輻射下都不太穩(wěn)定，傳統(tǒng)的TEM技術很難用于研究其精細結構。在傳統(tǒng)TEM電子束的照射下，鋰枝晶的形貌和結構會被嚴重破壞。為解決此問題，CUI等[47]參考生物冷凍電鏡樣品的制備方法，先在銅網(wǎng)上采用電化學方法沉積金屬鋰枝晶，然后清洗掉其表面殘余的液體電解質，隨后再迅速將其置于液氮之中用于冷凍電鏡觀察。此方法制備的鋰枝晶樣品表面干凈，且在電子輻射下相當穩(wěn)定，照射10分鐘也不會被破壞。此外，KOURKOUTIS等[48]應用類似的冷凍電鏡技術對SEI膜的結構和成分也進這行了詳細的表征。

圖11 放電狀態(tài)和部分充電狀態(tài)產物的EDP 和EELS 表征。（a）原始CNT 與K2O 接觸前形貌；（b）在第一次放電過程中產生球，襯度及線掃描結果（紅色輪廓）表明球為中空結構。第一次充電后，球縮?。╟）并最終消失（d）；原始CNT（e）；處于放電狀態(tài)的球（f）；處于部分充電狀態(tài)的球（g）和處于完全充電狀態(tài)的產物（h）的EDP；（i ～j）分別是來自放電（b）和部分充電的球（c）的low loss 和core loss 的EELS 譜。紅色和藍色的譜圖分別是從第一次充電和放電過程中獲得的[46]Fig.11 Structure and phase identifications by electron diffraction patterns (EDPs) and electron energy loss spectroscopy(EELS) of the discharged and partially charged products.(a) The morphology of the pristine CNT contacting K2O; (b) A ball was generated during the first (1st) discharging process, the line scan result (red profile) indicates the hollow structure of the ball.The ball shrank (c) and finally disappeared after the 1st charging (d); (e ～h) EDPs of the pristine CNT (e), the ball at the discharged state (f), the ball at partially charged state (g), and the products at the completely charged state (h); (i ～j)are low-loss and core-loss EELS spectra from the discharged (b) and partially charged ball (c), respectively; The detection area is only one point marked by blue; The Red and blue profiles were acquired from the 1st charge and discharge processes,respectively [46]

近期，三維重構、integrated Differential Phase Contrast（iDPC）、HADDF-STEM等新技術和新方法亦發(fā)展迅速[49-51]，若能配合使用In situ TEM技術，將對電池的微觀機理研究產生更為重要的影響。In situ TEM技術的發(fā)展對于電池材料乃至整個材料科學發(fā)展來說既是機遇也挑戰(zhàn)，是大有可為的。