周曉龍

（中石化天津分公司，天津300071）

目前，以石腦油、煉廠氣等烴類為原料，通過加壓蒸汽轉(zhuǎn)化制取工業(yè)氫氣的過程中廣泛采用以鎳為活性組份的烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑。石腦油中的硫、氯、鉛、砷等雜質(zhì)是轉(zhuǎn)化催化劑的毒物，它們可以造成轉(zhuǎn)化催化劑中毒失活。因此，原料在進(jìn)轉(zhuǎn)化爐前，要經(jīng)過嚴(yán)格的脫毒處理，使其中的毒物含量降至催化劑可以承受的水平。這樣，由于原料油中毒物含量超標(biāo)引起的催化劑失活現(xiàn)象減少了。但是，蒸汽作為烴類轉(zhuǎn)化過程的重要原料，直接與脫毒處理后的烴類原料混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐，其中可能含有的雜質(zhì)長期以來未能引起人們的足夠重視，由于水中氯等毒物引起的催化劑中毒失活現(xiàn)象時有發(fā)生。為了弄清楚水中氯及硫酸根對轉(zhuǎn)化催化劑性能的影響，我們進(jìn)行了針對性試驗研究。并對由此引起的催化劑失活進(jìn)行了再生研究。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

試驗在模擬工業(yè)裝置運(yùn)行條件的小型加壓評價裝置上進(jìn)行，其工藝流程示意圖如圖1 所示。

1.2 催化劑

用山東齊魯科力化工研究院有限公司生產(chǎn)的Z471/Z417 催化劑，剪成10～20 目顆粒，上下段各取30mL，按體積比1∶1 裝填，床層高度360mm。

1.3 原料油

采用勝利煉油廠二制氫脫毒處理后的輕油。其組成及性質(zhì)見表1。

圖1 小型制氫加壓評價裝置示意圖

表1 原料油性質(zhì)、族組成及轉(zhuǎn)化進(jìn)料指標(biāo)要求

1.4 試驗用水

試驗用水情況見表2。

表2 不同試驗用水及毒物含量

1.5 試驗工藝條件

1.5.1 催化劑還原

控制氫空速1000h-1，水氫比4.5，壓力0.5MPa，床層入口、爐中、出口溫度分別為：500℃、750℃、780℃。還原8h。

1.5.2 正常運(yùn)轉(zhuǎn)

碳空速4000h-1,水碳比4.2,壓力2.8MPa,床層入口、爐中、出口溫度控制為：480℃、680℃、780℃。

1.6 轉(zhuǎn)化氣組成分析

用氣相色譜儀進(jìn)行分析。

2 結(jié)果及討論

2.1.1 中毒試驗

首先用自制蒸餾水A 進(jìn)行穩(wěn)定試驗，等試驗穩(wěn)定后，再用煉廠制氫脫鹽水B 及配入不同含量的水C、D 進(jìn)行試驗，試驗結(jié)果見表3。

表3 對催化劑性能影響試驗結(jié)果

表3 對催化劑性能影響試驗結(jié)果

注：配氫量1.0L／min；配氫量0.5L／min。

時間/h床層溫度/℃轉(zhuǎn)化氣組成/%碳轉(zhuǎn)化率/%試驗用水1／41／2出口CH4C2COCO2 0～506536637815.408.017.882.7A 51～1046506587805.408.517.883.0A 105～306496557805.308.317.382.8B 131～606426787805.907.715.879.9B*161～766416777815.407.716.781.9B**177～2006316707835.307.917.082.4C**201～246506877785.607.717.781.9C 225～496606877825.808.017.281.3D 250～736567237655.71.137.417.575.8D**

用自制蒸餾水A 先進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性試驗，共持續(xù)104h。從表3 中數(shù)據(jù)可看出，104h 的床層溫度與50h 基本相當(dāng)（這兩組溫度是在相同的外供熱條件下的試驗結(jié)果），同時，轉(zhuǎn)化出口氣體組成基本相同，為此，認(rèn)為試驗達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行條件。

隨后在控制管外供熱不變情況下，換用二制氫脫鹽水B 進(jìn)行試驗，25h 內(nèi)催化劑床層溫度變化不大，轉(zhuǎn)化氣組成變化不大，催化劑未見明顯失活跡象。

考慮到試驗過程中沒有配氫，造成轉(zhuǎn)化催化劑上部床層部分鈍化失活，因此，在轉(zhuǎn)化入口配入氫氣1.0L/min，試驗進(jìn)行30h。然后降低配氫量到0.5L/min，進(jìn)行試驗16h。配氫前后催化劑床層溫度分布情況見表4。

表4 對催化劑性能影響試驗過程床層爐溫分布

表4 對催化劑性能影響試驗過程床層爐溫分布

時間/h床層溫度分布/℃（入口至出口每30mm 為一測溫點(diǎn)）入口1/41/31/22/3出口93480555611652655645652677709741761770779 128480553610652654644650678712741759770778 153487556607642656661667683707736756768778 176489561610638650655663680700735757770779 200487555608634643649660682712739758770779 224480552610658680677674678690714743760773 249490567626670693692683687700722748765778 273498560618662698710712717712718730750762

由表4 可看出，配氫后，催化劑上部床層溫度下降，中部溫度升高。在外供熱情況不變情況下，說明上部催化劑活性提高，轉(zhuǎn)化負(fù)荷增加。這是由于配入氫氣后，上部催化劑得以還原活化，從而活性提高。但配氫后轉(zhuǎn)化出口甲烷含量明顯提高，碳轉(zhuǎn)化率下降，這是由于氫氣配入后，氫分壓增大，甲烷化反應(yīng)增強(qiáng)，造成轉(zhuǎn)化氣中甲烷升高。降低氫氣配入量后，轉(zhuǎn)化出口甲烷含量明顯降低，碳轉(zhuǎn)化率上升，說明在一定溫度條件下，配氫量適宜方可保證催化劑保持高活性，同時轉(zhuǎn)化出口甲烷含量符合控制指標(biāo)要求。

上述試驗結(jié)果可看出：用制氫脫鹽水，短時間內(nèi)催化劑沒有發(fā)生明顯中毒失活現(xiàn)象。

用制氫脫鹽水配入20ppm 硫酸根作試驗用水，在配氫條件下試驗25h。試驗過程中，催化劑床層溫度分布保持穩(wěn)定，表明配氫條件下，短時間內(nèi)水中硫酸根對催化劑活性的影響不明顯。停止配氫進(jìn)行試驗24h，催化劑床層溫度發(fā)生明顯變化，表現(xiàn)為上半床層溫度升高，爐中及下半床層溫度降低，上部床層溫度甚至高于爐中溫度。這說明催化劑已發(fā)生一定程度的中毒，但此時轉(zhuǎn)化氣組成基本保持穩(wěn)定，碳轉(zhuǎn)化率略有降低。

換用配入50ppm 硫酸根的二制氫脫鹽水進(jìn)行試驗，無配氫條件進(jìn)行試驗25h。試驗過程中，上半床層溫度繼續(xù)上升，碳轉(zhuǎn)化率下降，表明催化劑進(jìn)一步失活?；謴?fù)配氫，上部床層溫度雖有所下降，但1/3 床層至爐中溫度明顯上升，下部床層溫度下降，轉(zhuǎn)化出口溫度達(dá)不到控制要求，轉(zhuǎn)化氣中出現(xiàn)C2，碳轉(zhuǎn)化率大幅下降，表明催化劑已發(fā)生較為嚴(yán)重的中毒。由此說明硫酸根是轉(zhuǎn)化催化劑的毒物[2]，長期使用含有較高的水，會造成轉(zhuǎn)化催化劑中毒失活。

2.1.2 再生試驗

轉(zhuǎn)化催化劑發(fā)生明顯中毒后，進(jìn)行了運(yùn)行狀態(tài)下的催化劑再生試驗。具體做法是，換用自制蒸餾水，提高氫配入量，降低碳空速，提高水碳比。當(dāng)轉(zhuǎn)化出口無C2出現(xiàn)時，再提高碳空速，降低水碳比及配氫量，以檢驗再生效果。試驗結(jié)果見表5。

表5 中毒后催化劑再生試驗結(jié)果

表5 中毒后催化劑再生試驗結(jié)果

試驗用水1／41／2出口CH4C2COCO2 274～856627357804.70.895.818.779.1A 286～906587187813.60.266.519.486.3A 291～976577067843.106.819.389.4A 298～3056506827805.708.018.182.1A時間/h床層溫度/℃轉(zhuǎn)化氣組成/%碳轉(zhuǎn)化率/%

表5 結(jié)果可見，經(jīng)24h 緩和條件再生處理，催化劑活性恢復(fù)良好。低負(fù)荷條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)化氣中C2逐步減少至零，甲烷含量降低，碳轉(zhuǎn)化率提高，表明催化劑活性在逐步恢復(fù)。提高轉(zhuǎn)化負(fù)荷后，轉(zhuǎn)化氣組成與失活前相當(dāng)，說明催化劑再生效果良好，基本達(dá)到失活前的活性狀態(tài)。

2.2 氯根對催化劑性能的影響

2.2.1 中毒試驗

在與3.1 相同試驗條件下，用含有Cl－的水進(jìn)行試驗，考察Cl－對轉(zhuǎn)化催化劑性能的影響。試驗首先用自制蒸餾水進(jìn)行穩(wěn)定試驗，各操作參數(shù)穩(wěn)定后，再換用配入5ppm 氯根的蒸餾水進(jìn)行試驗。結(jié)果見表6。試驗過程催化劑床層溫度分布見表7。

表6 水中Cl－對轉(zhuǎn)化催化劑性能影響試驗結(jié)果

表7 Cl－對轉(zhuǎn)化催化劑性能影響試驗爐溫分布

用自制蒸餾水進(jìn)行穩(wěn)定試驗55h，與上次穩(wěn)定試驗相比，轉(zhuǎn)化出口甲烷含量略高，碳轉(zhuǎn)化率略低。結(jié)合試驗過程管外供熱及床層溫度分布的分析發(fā)現(xiàn)，在下部管外供熱減少情況下，床層下部溫度較高，說明轉(zhuǎn)化出口附近有放熱的甲烷化反應(yīng)發(fā)生，由此造成轉(zhuǎn)化氣甲烷含量稍高。

試驗穩(wěn)定后，用配入5ppm 氯根的自制蒸餾水進(jìn)行試驗，試驗進(jìn)行40h。試驗過程中，催化劑床層中部溫度升高，下部溫度明顯降低，出口溫度降到775℃，轉(zhuǎn)化氣中出現(xiàn)C2，碳轉(zhuǎn)化率下降，所有這些現(xiàn)象表明，催化劑已發(fā)生明顯中毒失活。因此可看出，氯是轉(zhuǎn)化催化劑敏感的毒物。

隨后，進(jìn)行配氫，考察還原氣氛下能否減緩催化劑失活。7h 后，床層中部溫度進(jìn)一步升高，出口溫度繼續(xù)下降，轉(zhuǎn)化氣C2繼續(xù)升高，碳轉(zhuǎn)化率又有明顯降低。說明在配氫情況下，繼續(xù)使用較高氯含量的水，催化劑中毒程度仍會繼續(xù)加深。

2.2.2 再生試驗

催化劑氯中毒后，運(yùn)轉(zhuǎn)條件下進(jìn)行了再生試驗。試驗結(jié)果見表8。

首先換用自制蒸餾水A，保持配氫，進(jìn)行17h。試驗過程中，床層中部溫度下降，出口溫度上升，轉(zhuǎn)化氣中C2逐步減少至零，碳轉(zhuǎn)化率升高，催化劑活性明顯得到恢復(fù)。這說明，催化劑在出現(xiàn)輕度氯中毒后，可以通過及時更換干凈進(jìn)料，使催化劑活性逐步恢復(fù)。

表8 Cl－中毒后催化劑再生試驗結(jié)果

催化劑活性明顯回升后，中止配氫進(jìn)行試驗25h。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，停止配氫初期，中部床層溫度又有所回升，出口溫度下降，轉(zhuǎn)化氣中出現(xiàn)C2。隨后，床層溫度分布逐步趨于合理，至試驗后期，床層溫度基本回到中毒前狀態(tài)，轉(zhuǎn)化氣組成、碳轉(zhuǎn)化率也回到原水平，表明催化劑已完全再生復(fù)活。

3 結(jié)論

3.1 工藝水中的硫酸根、氯根均是轉(zhuǎn)化催化劑的毒物，長期使用含有較高硫酸根或氯根的水都會造成轉(zhuǎn)化催化劑中毒失活。由上述毒物引起的催化劑中毒可以通過適當(dāng)方法進(jìn)行再生。

3.2 硫酸根含量小于20ppm 的水對轉(zhuǎn)化催化劑的影響較為緩慢，但長期使用也造成催化劑失活；更高硫酸根含量的水將在短時間內(nèi)造成催化劑中毒失活。由于硫酸根超標(biāo)引起的催化劑中毒可通過改用干凈進(jìn)料，降低負(fù)荷，提高水碳比等方法進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)條件下的再生。

3.3 氯是轉(zhuǎn)化催化劑和敏感毒物。水中含有5ppm 的氯，在40h 內(nèi)，就會造成轉(zhuǎn)化催化劑的明顯中毒。輕度氯中毒可通過及時更換干凈進(jìn)料使催化劑自行復(fù)活再生。