孫聰，李智慧 (東北石油大學秦皇島校區(qū)石油與化學工程系，河北 秦皇島 066004)

新能源是近些年的熱門研究課題之一，其中相對較為成熟的有水能、太陽能、風能、地熱能等，除此之外還包括生物質能、潮汐能、核能、氫能及化工能。在上述新能源中，太陽能作為來源最為廣泛的可再生能源占據主導地位，但因時間、空間等因素的限制使得對太陽能的利用不能被推廣普及，實現對能量的存儲成為有效利用太陽能的攻關難題之一。

理論上，能量的存儲方式可以歸納為3種類型，即機械存儲、電能存儲和熱能存儲[1]。太陽能的存儲屬于熱能存儲的范疇，主要表現形式有熱化學能存儲、顯熱存儲和潛熱存儲，其中潛熱存儲具有溫度變化小、存儲能力強、儲能密度高等優(yōu)點，多利用相變材料的相轉變或結構轉變來實現，在太陽能存儲領域有較好的發(fā)展前景。

相變材料是指一類可以在溫度變化較小的情況下利用物質形態(tài)改變而存儲潛熱的物質，其中應用較多的為固-液和固-固兩種相變材料。在建筑和日常生活中應用較為廣泛的常常是低溫相變材料，相變溫度一般在-50～90℃之間[2]。

石蠟的主要成分為含有不同碳原子的烷烴鏈，其熔點范圍在45～75℃之間，在相變過程中會產生大量潛熱，而且兼具成本低廉、化學性能穩(wěn)定、安全低毒、低腐蝕性等優(yōu)點，是性能優(yōu)良的低溫相變材料。隨著碳鏈增長和分子量增加，石蠟的熔點及相變潛熱會有一定程度的增加[3]，因此，當不同相對分子量的石蠟相互混合使用時，可以獲得具有不同相變溫度區(qū)間的相變材料[4～6]，從而應用于不同潛熱領域。一般石蠟產品的熱傳導率較低，為克服該缺點，可考慮加入金屬顆粒以實現改性。

作為近年來相變材料的研究熱點，石蠟在儲能領域引起了廣泛的關注。為進一步拓寬石蠟相變材料的應用領域，對石蠟改性的研究很多，利用接枝聚合法制備相變材料是一種可行的方法，但目前國內關于接枝聚合改性石蠟的研究不是很多。Jiang Yong等[7]以剛性分子二醋酸纖維素(CDA)為基料，以柔性鏈聚乙二醇(PEG)作為接枝物制備出接枝型固-固相變材料。研究發(fā)現，PEG的相態(tài)轉變增強了材料的相變潛熱，增強強度與PEG的質量分數和分子質量有關。Su Jingcang等[8]采用PEG與MDI反應制得具有交聯結構的高分子相變材料，并探究了PEG的微觀相態(tài)轉變情況。在溫度升高時相變材料的柔性鏈PEG的熱運動加速，導致穩(wěn)定的結晶結構被破壞而形成無定形態(tài)，但其運動行為受到剛性結構的束縛而表現出由結晶固態(tài)變?yōu)闊o定形固態(tài)的相變行為。

筆者選用甲基丙烯酸甲酯作為接枝物，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，經接枝共聚反應實現對切片石蠟的改性。切片石蠟接枝物宏觀表現為接枝率為正值，以接枝率作為試驗指標，以正交試驗數據處理結果為依據，討論了反應溫度、反應時間、接枝物用量及引發(fā)劑用量等4個因素的影響強度，并用紅外光譜儀和差示掃描量熱儀測定接枝成功的石蠟樣品的結構和熱性能，并進行對比分析。

1 試驗部分

1.1 主要試劑及儀器

主要試劑：切片石蠟(上海標本模型廠，化學純，48～50℃)、甲基丙烯酸甲酯(天津市博迪化工有限公司，分析純)、過氧化苯甲酰(天津市光復精細化工研究所，化學純)、丙酮(化學純)。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司)、電子天平(天津天馬衡基儀器有限公司)、SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司)、傅里葉紅外光譜儀Spectrum One(美國PE公司)、差示掃描量熱儀DSC-204(德國NETZSCH公司)。

1.2 石蠟接枝物的制備

在50mL三口燒瓶中按一定比例加入切片石蠟和甲基丙烯酸甲酯(MMA)，加熱攪拌至石蠟完全融化，升溫至50～55℃，滴加引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)，然后升溫至設定溫度，并反應一定時間，得到石蠟接枝物粗產品。用丙酮將粗產品提純，多次洗滌、抽濾、干燥至恒重。

1.3 接枝率計算

用電子天平稱量精制石蠟接枝物的質量，并利用式(1)計算出接枝率:

(1)

式中，m1為加入反應體系中的切片石蠟初始質量，g；m2為石蠟接枝物的質量，g。

1.4 反應原理

石蠟接枝甲基丙烯酸甲酯是將甲基丙烯酸甲酯(MMA)在引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)的作用下，接枝到石蠟分子的碳鏈上，主要是MMA分子接到石蠟分子鏈上，形成極性支化點，其反應為鏈式自由基反應[9]。

鏈的引發(fā)：(n=17～35)

R2→2R·

R·+CnH2n+2→CnH2n+1·+RH

鏈的轉移：

CnH2n+1·+MMA→CnH2n+1—MMA·

CnH2n+1—MMA·+CnH2n+2→CnH2n+1—MMA—H+CnH2n+1·

鏈的終止：

CnH2n+1·和CnH2n+1-MMA·自身之間的相互歧化終止及少量的交聯終止。

注：藍色區(qū)域表示石蠟分子C25H52；黃色區(qū)域表示MMA分子。 圖1 切片石蠟接枝物結構示意圖

最終產物結構示意圖見圖1，因為切片石蠟屬于混合烴，僅能表示出示意圖。以C25H52為例，呈現MMA接枝在端基的分子結構。

1.5 紅外光譜分析

采用美國PE公司的Spectrum One紅外光譜儀，固體樣品采用KBr壓片。

1.6 熱性能分析

采用德國NETZSCH公司的DSC-204差示掃描量熱儀，設定升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍為0～400℃，N2為保護氣。

2 結果與討論

2.1 接枝率的計算及其影響因素

采用正交試驗法設計4因素3水平試驗方案，以接枝率作為試驗指標，討論MMA用量、BPO用量、反應時間及反應溫度對接枝率的影響。具體試驗方案及數據處理結果見表1。

表1 正交設計試驗方案及數據處理結果

注：每組切片石蠟用量一致，均為5.00g。表中:“/”表示接枝率小于零，接枝試驗失敗。A1B1C3D1為最佳方案。

對表1數據進一步分析可知，各反應條件對接枝率的影響由大到小依次為：反應時間>引發(fā)劑BPO用量>接枝物MMA用量>反應溫度。由最佳方案A1B1C3D1確定最佳試驗條件為：MMA用量2.25g、BPO用量0.05g、反應時間3h、反應溫度90℃。

2.2 結構分析

圖2 切片石蠟接枝改性前后的紅外光譜圖

注：PP0表示切片石蠟，GP1、GP3、GP5、GP7分別表示編號為 1 、3、5、7的石蠟接枝物。 圖3 切片石蠟接枝前后的DSC曲線圖對比

采用紅外光譜儀對試驗編號為1、3、5、7的4組切片石蠟接枝物進行測試，得到紅外光譜圖，通過對比紅外光譜圖進行結構分析。選取接枝率較高的7號切片石蠟接枝物與未進行接枝聚合的切片石蠟進行對比，切片石蠟接枝改性前后的紅外光譜圖對比分析結果見圖2。

2.3 熱分析

采用差示掃描量熱儀(簡稱DSC)對未進行接枝聚合的切片石蠟及試驗編號為1、3、5、7的4組切片石蠟接枝物進行測試，得到DSC曲線圖，通過對比DSC曲線圖進行熱分析。DSC曲線圖對比分析結果見圖3。

結合圖3進行數據分析，接枝前后切片石蠟的相變溫度及相變潛熱見表2。

表2 接枝前后切片石蠟的熱分析數據表

結合圖3及表2可知，切片石蠟接枝物的相變溫度沒有出現明顯增長，維持在48.79～49.84℃，變化幅度不大。而相變潛熱相比于接枝前有一定上升，增長率最低為9.34%，最高達28.34%。

結合表1和表2可以得知，相變潛熱增長情況與反應溫度呈正相關，但更主要決定于接枝率的大小。

切片石蠟接枝物的相變溫度相比于未進行接枝聚合的切片石蠟的變化幅度較小，最大溫度差值僅為1.08℃，隨著相變潛熱的增加，相變溫度變化不大，相變潛熱增量的變化趨勢與接枝率變化趨勢基本一致。接枝率為10%可作為一個臨界值，當接枝率大于10%時，相變潛熱增長更為明顯，增幅更大。據此，證實通過優(yōu)化試驗條件可以提高接枝率，提高材料相變性能。

綜上所述，利用MMA與切片石蠟的接枝聚合反應，使切片石蠟分子碳鏈增長，形成接枝共聚物，可以制得具有相變潛熱功能的切片石蠟接枝物，且接枝率的大小對相變潛熱增加程度起決定性作用。

3 結論

1)試驗制得的切片石蠟接枝物具備相變潛熱性能，其相變潛熱的大小與接枝率有關。而聚合反應產物的接枝率影響因素有引發(fā)劑BPO用量、接枝物MMA用量、反應時間及反應溫度。

2)依照正交試驗數據處理結果判定最主要的影響因素是反應時間，較弱影響因素是反應溫度。最佳試驗條件為：MMA用量2.25g、BPO用量0.05g、反應時間3h、反應溫度90℃。

3)熱分析結果顯示，通過接枝改性能較好地提高切片石蠟的相變潛熱，在相變材料研究領域具有一定實際意義。