江 鐵，關(guān)弘路，陳向榮，鄒宏亮

（1.浙江省電機(jī)系統(tǒng)智能控制與變流技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（浙江大學(xué)），杭州 310027；2.國(guó)網(wǎng)浙江省電力有限公司臺(tái)州供電公司，浙江 臺(tái)州 317000）

0 引言

環(huán)氧樹(shù)脂因其具有良好的黏著性、耐腐蝕性、電氣絕緣性能且易于加工成形等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于干式變壓器、電流互感器、GIS（氣體絕緣組合電器）和GIL（氣體絕緣金屬封閉輸電線路）等電氣設(shè)備的絕緣[1]。近年來(lái)，隨著我國(guó)電力工業(yè)的快速發(fā)展，電力設(shè)備絕緣在更大的輸電容量和更高的電壓等級(jí)下，面臨著更加嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。絕緣材料老化失效給電力設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行帶來(lái)了嚴(yán)重影響[2-4]，提高絕緣材料的電氣性能已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界和企業(yè)界亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料是納米尺度的無(wú)機(jī)填料均勻分散于環(huán)氧樹(shù)脂基體中的混合體系，自1994 年文獻(xiàn)[5]提出納米電介質(zhì)的概念以來(lái)，關(guān)于環(huán)氧納米復(fù)合材料的研究迅速發(fā)展，被看做是未來(lái)提升環(huán)氧樹(shù)脂電介質(zhì)電氣性能的關(guān)鍵技術(shù)。當(dāng)顆粒尺寸下降到納米級(jí)別時(shí)，表面原子數(shù)和顆?？傇訑?shù)之比急劇增加，產(chǎn)生很多懸空鍵，具有極大的不飽和性，表現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)活性，易與其他原子結(jié)合，形成非常復(fù)雜的界面結(jié)構(gòu)，從而改變材料的性能[6]，這就是納米顆粒的表面效應(yīng)。

就目前已有的研究來(lái)看，環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料已經(jīng)在電氣、熱學(xué)和機(jī)械性能中展現(xiàn)出較大的優(yōu)勢(shì)[5，7-11]。與納米復(fù)合材料相比，微米尺度的無(wú)機(jī)填料的添加雖然能一定程度提高斷裂韌性和熱膨脹系數(shù)以及降低吸水性等[12]，但是會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂的介電性能變差，例如擊穿強(qiáng)度變?nèi)鹾拖鄬?duì)介電常數(shù)的增大[13]。由于試驗(yàn)條件和試驗(yàn)方法的不同，有關(guān)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料電氣性能的研究得到的結(jié)論往往有很大差別，甚至?xí)霈F(xiàn)相互矛盾的結(jié)果。但是所有相關(guān)的文獻(xiàn)都表明，提高納米材料在環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性，使填料更加均勻，避免發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象會(huì)使得納米復(fù)合材料對(duì)電氣性能的增強(qiáng)作用更加明顯。此外，研究表明，對(duì)納米填料表面功能化處理或進(jìn)行化學(xué)修飾，能夠有效避免發(fā)生團(tuán)聚[14]。

本文首先簡(jiǎn)要介紹了納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特性，包括環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、復(fù)合材料的界面和結(jié)構(gòu)模型；其次綜述了環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的電氣性能，重點(diǎn)闡述了電導(dǎo)率、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗、擊穿特性和對(duì)應(yīng)的機(jī)理；最后通過(guò)分析目前關(guān)于環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料研究所遇到的不足與挑戰(zhàn)，對(duì)環(huán)氧納米復(fù)合材料未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望。

1 環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)特性

1.1 環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

環(huán)氧樹(shù)脂指那些分子中至少含有2 個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)的樹(shù)脂化合物，固化過(guò)程中單體通過(guò)共價(jià)交聯(lián)形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的熱固性聚合物。但也由于環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)部高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致純環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)地較脆[15]，此外環(huán)氧單體鏈段的長(zhǎng)度會(huì)影響與納米顆粒的相互作用程度，從而影響復(fù)合材料的性能。

環(huán)氧樹(shù)脂的種類較多，作為研究電氣絕緣性能的一類環(huán)氧樹(shù)脂單體通常是DGEBA（雙酚A二縮水甘油醚），其結(jié)構(gòu)式如圖1 所示，表1 總結(jié)了DGEBA 的一些典型性質(zhì)。

1.2 納米復(fù)合材料界面與結(jié)構(gòu)模型

圖1 DGEBA 結(jié)構(gòu)式

表1 DGEBA 的一些典型性質(zhì)

納米顆粒的尺寸和表面化學(xué)性質(zhì)影響其在聚合物基體中的排列與結(jié)構(gòu)，直接影響納米顆粒與周圍聚合物鏈之間的界面區(qū)的電荷分布、載流子遷移率、自由體積等理化特性，導(dǎo)致陷阱的深度和密度、載流子的輸運(yùn)過(guò)程受到影響，從而改變聚合物的電氣性能[5，7，9，11]。文獻(xiàn)[16]認(rèn)為高分子聚合物鏈段與納米顆粒形成的界面作用可以改變聚合物的結(jié)晶度、分子運(yùn)動(dòng)、連纏結(jié)密度等；對(duì)無(wú)定形聚合物系統(tǒng)來(lái)說(shuō)，聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)取決于納米顆粒和聚合物基體相互作用的性質(zhì)，如果是相互吸引，則分子鏈的運(yùn)動(dòng)更加困難，非晶區(qū)結(jié)構(gòu)變得緊密；如果是相互排斥，則非晶區(qū)結(jié)構(gòu)變得松散。

界面區(qū)域能夠?qū)酆衔镄再|(zhì)產(chǎn)生較大的影響，主要得益于納米顆粒具有較高的比表面積[17]。由于表面效應(yīng)，納米顆粒的表面原子表現(xiàn)出很高的化學(xué)活性，較強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致納米顆粒與聚合物介質(zhì)之間復(fù)雜的界面結(jié)構(gòu)，從而改變材料性能，這就是納米復(fù)合材料比微米復(fù)合材料對(duì)電氣性能有更好的增強(qiáng)作用的原因之一。但是一旦納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，其作用就和微米顆粒填充到聚物中類似，表現(xiàn)出近似于微米復(fù)合材料的性質(zhì)。而一般來(lái)說(shuō)，微米電介質(zhì)的電氣性能的表現(xiàn)往往極不同于（通常是弱于）納米電介質(zhì)。例如，對(duì)于較大粒徑的顆粒填充或納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚后，復(fù)合材料的性質(zhì)可以用Lichteneker-Rother[18]對(duì)數(shù)率來(lái)預(yù)測(cè)。而納米復(fù)合材料一般不符合L-R 法則，文獻(xiàn)[13]環(huán)氧樹(shù)脂在TiO2加入后復(fù)合材料的介電常數(shù)劇烈減小，說(shuō)明界面區(qū)的介電性能與環(huán)氧樹(shù)脂和填料的介電性能都不相同，面積較大的界面區(qū)域?qū)е聫?fù)合材料的介電常數(shù)下降[19]。

文獻(xiàn)[20]提出了用于解釋聚合物與納米顆粒界面區(qū)的雙層區(qū)模型。如圖2（a）所示，納米顆粒和聚合物鏈之間相互作用形成抑制聚合物鏈流動(dòng)性的界面區(qū)域，該界面區(qū)可以分成2 部分：對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒(méi)有影響的緊密包裹的束縛層和影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的松散層，相鄰納米顆粒的松散層可以重疊。

圖2 納米復(fù)合材料模型

文獻(xiàn)[21]等提出了多核模型用來(lái)闡述界面區(qū)的結(jié)構(gòu)及其電荷行為。該模型認(rèn)為界面區(qū)域包括4 層，如圖2（b）所示，第一層是鍵合層，是通過(guò)強(qiáng)的相互鍵合作用緊密結(jié)合無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的過(guò)渡層，一般厚度為2～10 nm；第二層是束縛層，由與第一層和無(wú)機(jī)粒子表面緊密結(jié)合相互作用的聚合物鏈組成，產(chǎn)生深陷阱，厚度為10 nm 左右；第三層是松散層，具有不同的鏈構(gòu)象、鏈遷移率、基質(zhì)的自由體積和結(jié)晶度，對(duì)應(yīng)于一個(gè)較弱化學(xué)交聯(lián)的層，產(chǎn)生離子陷阱或淺的電子陷阱，幾十個(gè)納米厚度；此外還有一個(gè)與以上3 層疊加的類似于Gouy-Chapman 擴(kuò)散層的雙電層，形成偶極矩，叫做Debye 屏蔽層，該層對(duì)納米顆粒的分散和納米電介質(zhì)的介電及電導(dǎo)特性都有重要影響。

通過(guò)對(duì)比分析知，雙層區(qū)模型更多地關(guān)注納米復(fù)合材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)其機(jī)械及熱學(xué)方面的影響；而多核模型提出了界面區(qū)域的每一層結(jié)構(gòu)由于不同的構(gòu)成，以及相互作用力的強(qiáng)弱對(duì)載流子在產(chǎn)生和輸運(yùn)過(guò)程造成不同的影響，即除了化學(xué)角度對(duì)界面結(jié)構(gòu)分析得到一般結(jié)論外，界面區(qū)還存在庫(kù)侖力相互作用的疊加，影響電荷遷移。因此在研究界面行為和電荷特性對(duì)納米復(fù)合材料機(jī)械、熱學(xué)以及電氣性能的影響時(shí)，多核模型在目前應(yīng)用更為普遍。

基于以上對(duì)納米復(fù)合材料界面特性以及結(jié)構(gòu)模型的描述，可以總結(jié)如下：

（1）納米顆粒和聚合物材料界面的建立，是由于納米顆粒較強(qiáng)的表面效應(yīng)與聚合物鏈相互作用形成的。

（2）納米顆粒尺寸的增大或者團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生，都會(huì)減小納米顆粒的比表面積，界面作用減弱，可能被引入的缺陷以及場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)所掩蓋，使得復(fù)合材料的性質(zhì)發(fā)生改變。

（3）界面會(huì)引起復(fù)合材料陷阱特性和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的改變，這會(huì)影響電介質(zhì)內(nèi)部電荷的產(chǎn)生和輸運(yùn)過(guò)程，從而改變聚合物的電氣性能。

（4）多核模型與雙層區(qū)相比，更適合應(yīng)用于電介質(zhì)材料性能的研究。

2 環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的電氣性能

2.1 直流電導(dǎo)率

對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂，低場(chǎng)電導(dǎo)機(jī)理為離子電導(dǎo)，導(dǎo)電離子主要來(lái)源于試樣制備過(guò)程中引入的“雜質(zhì)”，以及未反應(yīng)完全的固化劑和促進(jìn)劑等基團(tuán)[22]。由于環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)無(wú)序引入了大量的局域態(tài)，參與導(dǎo)電的載流子主要來(lái)自于局域態(tài)向?qū)У臒峒ぐl(fā)，載流子的輸運(yùn)方式主要是跳躍電導(dǎo)，基本過(guò)程是：陷阱載流子—熱激發(fā)—導(dǎo)帶載流子—再入陷—陷阱載流子[6]。加入納米填料后，根據(jù)Tanaka多核模型，第三層（松散層）的結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)復(fù)合材料的離子電導(dǎo)起著至關(guān)重要的作用，即陷阱主要在第三層[23-24]。目前有很多文獻(xiàn)都對(duì)環(huán)氧納米材料的電導(dǎo)率做了研究，表2 總結(jié)了部分文獻(xiàn)納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

表2 部分環(huán)氧納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率值

由表2 可知，納米顆粒在較低的添加量（一般認(rèn)為低于10%）時(shí)，能夠使環(huán)氧樹(shù)脂的電導(dǎo)率不同程度地增大，這是因?yàn)榧儹h(huán)氧樹(shù)脂中除了微弱的雜質(zhì)離子電導(dǎo)外，幾乎不存在本征離子電導(dǎo)；但是加入納米顆粒后引入了晶格缺陷，相當(dāng)于引入弱束縛的離子，在外電場(chǎng)的作用下引起電荷遷移形成電導(dǎo)電流，載流子密度增大是導(dǎo)致電導(dǎo)率增大的主要原因。文獻(xiàn)[25]通過(guò)研究蒙脫土對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂電導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)純環(huán)氧樹(shù)脂的體型交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制了樹(shù)脂分子在空間的有序排列，導(dǎo)致離子在聚合物基體分子陣列中的每次遷移距離都不同，所需要克服的勢(shì)壘也不相同；而在復(fù)合材料中，界面區(qū)域的形成可以提高樹(shù)脂分子空間分布的有序性，隨著束縛勢(shì)壘分布趨于單一化，當(dāng)離子熱振動(dòng)能達(dá)到一定水平時(shí)，界面區(qū)離子定向遷移幾率提高，等效于提高了離子在電場(chǎng)的宏觀漂移速率，宏觀表現(xiàn)為介質(zhì)電導(dǎo)率增大。

此外，從溫度對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率特性的影響曲線，可以得到電導(dǎo)活化能的大小。文獻(xiàn)[26]研究HTBN 對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的影響時(shí)，利用Arrhennius 方程[27]：

式中：γ 為電導(dǎo)率；n 為電介質(zhì)單位體積的載流子數(shù)；q 為單個(gè)載流子所帶電荷量；d 載流子平均自由程；v 為載流子每秒鐘振動(dòng)次數(shù)；k 為玻爾茲曼常數(shù)；T 為開(kāi)爾文溫度；E0為活化能。

對(duì)式（1）兩邊取對(duì)數(shù)，可得到lnγ 關(guān)于T-1 的線性關(guān)系表達(dá)式為：

環(huán)氧納米復(fù)合材料的直流電導(dǎo)率一方面受到添加納米顆粒本征電導(dǎo)以及引入的界面電導(dǎo)的影響；另一方面由于界面結(jié)構(gòu)的形成，導(dǎo)致陷阱在界面區(qū)大量出現(xiàn)，從而納米顆粒的尺寸、濃度和外界溫度等因素都可以通過(guò)影響跳躍電導(dǎo)過(guò)程來(lái)改變載流子的遷移率，最終影響復(fù)合材料的直流電導(dǎo)率。因此，在研究環(huán)氧納米電介質(zhì)的直流電導(dǎo)率，例如目前研究較多的作為場(chǎng)分級(jí)材料的非線性電導(dǎo)特性時(shí)，雙極性載流子的輸運(yùn)過(guò)程已經(jīng)成為必不可少的理論基礎(chǔ)。

2.2 擊穿強(qiáng)度

電介質(zhì)擊穿強(qiáng)度作為評(píng)判絕緣材料優(yōu)劣的重要指標(biāo)，決定了可應(yīng)用于絕緣系統(tǒng)的最大電場(chǎng)應(yīng)力。除了材料的固有屬性外，擊穿強(qiáng)度還取決于絕緣的形狀、施加的電壓類型（AC 或DC）和升壓速率等。由于介質(zhì)擊穿是一種隨機(jī)現(xiàn)象，所以經(jīng)常用統(tǒng)計(jì)方法（例如韋布爾分布概率圖）來(lái)描述和預(yù)測(cè)擊穿電壓或者耐壓時(shí)間等參數(shù)。

文獻(xiàn)[13]研究發(fā)現(xiàn)，TiO2填充分?jǐn)?shù)都為10%時(shí)，微米填充比納米填充在低場(chǎng)下有更高的擊穿概率；純環(huán)氧樹(shù)脂比納米復(fù)合材料擊穿場(chǎng)強(qiáng)高；同時(shí)研究威布爾分布參數(shù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，純凈的環(huán)氧樹(shù)脂和納米復(fù)合材料的形狀參數(shù)β 相似，且與微米復(fù)合材料明顯不同。β 相似可能表明環(huán)氧樹(shù)脂和納米復(fù)合材料的擊穿機(jī)理相同。文獻(xiàn)[27]也進(jìn)行了TiO2填充環(huán)氧樹(shù)脂的研究，卻得到了與Fothergill相矛盾的結(jié)果，納米復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度比微米復(fù)合材料小，并且微米、納米填充之后的形狀參數(shù)與純環(huán)氧都不相同，表明改性后擊穿的機(jī)理也隨之發(fā)生改變。文獻(xiàn)[28-29]研究發(fā)現(xiàn)，納米TiO2填充環(huán)氧樹(shù)脂后擊穿強(qiáng)度增大。出現(xiàn)這些不同結(jié)果的原因可能是使用的顆粒粒徑不同，文獻(xiàn)[27]使用的納米顆粒平均粒徑是50 nm，而文獻(xiàn)[28-29]使用的TiO2粒徑分別為15 nm 和23 nm。此外，不同文獻(xiàn)中電壓上升速率、試樣的形狀和厚度等因素也會(huì)導(dǎo)致同一種材料出現(xiàn)不同的結(jié)論，但是同一篇文獻(xiàn)中擊穿強(qiáng)度的變化趨勢(shì)仍有一定的研究?jī)r(jià)值。

對(duì)于微米、納米顆粒填充擊穿強(qiáng)度的不同，文獻(xiàn)[30]提出了一種機(jī)理，即擊穿通道沿著聚合物基質(zhì)發(fā)展，遇到填充顆粒時(shí)，必須繞開(kāi)粒子才能繼續(xù)發(fā)展（如圖3 所示）。這一點(diǎn)也得到了文獻(xiàn)[21]的多核模型的支持，該模型提出擊穿通道的發(fā)展起始于界面區(qū)域的第三層（松散層）或聚合物塊中，相比于同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微米復(fù)合材料，擊穿通道在納米復(fù)合材料中遇到更多的“障礙”，需要經(jīng)過(guò)更長(zhǎng)的通道，因此環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料通常具有更高的擊穿強(qiáng)度。文獻(xiàn)[6]提出了另一種納米復(fù)合材料擊穿強(qiáng)度提高的原因：松散層含有大量可以捕獲載流子的陷阱，在載流子入陷與脫陷的過(guò)程中與束縛層的碰撞，導(dǎo)致運(yùn)動(dòng)的自由程變短，積聚的能量變小；而微米復(fù)合材料由于顆粒表面活性較弱，不能與聚合物形成緊密的界面層結(jié)構(gòu)，相當(dāng)于引入缺陷，最終導(dǎo)致?lián)舸?qiáng)度降低。

圖3 微米、納米復(fù)合材料擊穿通道的發(fā)展

是否對(duì)納米顆粒進(jìn)行表面處理，也會(huì)很大程度影響環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料的擊穿強(qiáng)度。文獻(xiàn)[31]通過(guò)接枝配體證實(shí)了納米顆粒的分散與擊穿強(qiáng)度的直接關(guān)系。一旦發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，在擊穿通道形成過(guò)程中所起到的作用就類似于微米顆粒，沒(méi)有納米顆粒對(duì)載流子抑制的增強(qiáng)作用，也沒(méi)有足夠的陷阱，導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂對(duì)電應(yīng)力的脆弱性增大。因此，必須確保納米顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂中均勻分散，以提高擊穿強(qiáng)度。

無(wú)論是載流子沿界面層發(fā)展，還是界面結(jié)構(gòu)的緊密程度影響對(duì)載流子的抑制作用，2 種理論都能被微米、納米復(fù)合材料的擊穿試驗(yàn)結(jié)果很好地驗(yàn)證。為進(jìn)一步研究納米電介質(zhì)擊穿的機(jī)理，對(duì)環(huán)氧納米復(fù)合材料載流子陷阱特性進(jìn)行表征已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。近年來(lái)，提出了多種測(cè)量聚合物材料內(nèi)部陷阱的方法，主要包括PEA（電聲脈沖）法、ISPD（等溫表面電位衰減）法、TSC（熱刺激電流）法以及PSD（光刺激放電）法。研究發(fā)現(xiàn)，添加少量納米顆?？梢栽黾硬牧系纳钕葳?，進(jìn)而改善材料內(nèi)部電場(chǎng)畸變，提高擊穿強(qiáng)度。因此，通過(guò)各類物理、化學(xué)手段實(shí)施材料陷阱調(diào)控，是今后提高環(huán)氧樹(shù)脂材料絕緣性能的新方向[32]。

2.3 介電常數(shù)和介質(zhì)損耗

介電常數(shù)和介質(zhì)損耗反映了電介質(zhì)內(nèi)部的介質(zhì)弛豫過(guò)程，也就是電介質(zhì)對(duì)外加電場(chǎng)的響應(yīng)過(guò)程。一般認(rèn)為環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)部存在2 種弛豫機(jī)構(gòu)[6]：

在煙草MES中，生產(chǎn)計(jì)劃應(yīng)當(dāng)接收月度生產(chǎn)計(jì)劃，編制卷包、制絲滾動(dòng)計(jì)劃(2-3天)，將計(jì)劃分解為詳細(xì)卷包機(jī)臺(tái)排產(chǎn)計(jì)劃和制絲批次生產(chǎn)計(jì)劃，再分解生成制絲批次排產(chǎn)與調(diào)度計(jì)劃，分別下發(fā)到卷包及制絲車間，車間按照計(jì)劃組織生產(chǎn)。

（1）體系的取向極化[33]。系統(tǒng)中存在大量微觀固有偶極子時(shí)，其取向變化與分子的旋轉(zhuǎn)熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)，弛豫時(shí)間取決于分子轉(zhuǎn)動(dòng)所需要克服的阻力大小，一般主要考慮空間位阻的影響。

（2）弛豫機(jī)構(gòu)是系統(tǒng)中存在許多微觀的亞穩(wěn)態(tài)，由一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)過(guò)渡到另一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)或基態(tài)跨越勢(shì)壘，過(guò)渡時(shí)間與位壘高度有關(guān)。

對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，其介電性能的表現(xiàn)與填料的種類、含量和尺寸等有直接關(guān)系，這些因素會(huì)影響主導(dǎo)的極化過(guò)程。

文獻(xiàn)[27]研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料介電常數(shù)隨著微米TiO2含量的增大而顯著增大，文獻(xiàn)[13]也發(fā)現(xiàn)摻雜10%微米TiO2會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂介電常數(shù)的增大。但是文獻(xiàn)[27]和文獻(xiàn)[13]的研究都發(fā)現(xiàn)0.5%的TiO2會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)輕微下降，納米TiO2含量更高時(shí)會(huì)導(dǎo)致介電常數(shù)增大，但是仍然低于同等填充量的微米復(fù)合材料。文獻(xiàn)[19]研究不同種類填料（SiO2，Al2O3，MgO，AlN，BN）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂介電常數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)了相同的變化趨勢(shì)，也就是在較低含量時(shí)介電常數(shù)比純環(huán)氧樹(shù)脂小，含量增大到一定程度（一般為10%～15%）后介電常數(shù)開(kāi)始增大。這些研究介電常數(shù)的變化大多發(fā)生在低頻，那是因?yàn)楫?dāng)頻率很大時(shí)，弛豫過(guò)程跟不上電場(chǎng)的交變，偶極子來(lái)不及重新取向。

文獻(xiàn)[13，27]研究發(fā)現(xiàn)在大于1 Hz 的頻率，微米復(fù)合材料的介質(zhì)損耗比純環(huán)氧樹(shù)脂大，納米復(fù)合材料的介電損耗在低含量時(shí)比純環(huán)氧樹(shù)脂小，但2 篇文獻(xiàn)的閾值含量不同，可能是因?yàn)樵囼?yàn)采用的溫度和電場(chǎng)不一樣。文獻(xiàn)[27]中，隨著納米TiO2含量高于5%，復(fù)合材料介損的變化趨勢(shì)與純環(huán)氧樹(shù)脂相同，且含量越高，頻率依賴性越強(qiáng)。

文獻(xiàn)[34]研究發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)損耗隨著Ag 膠的粒徑增大而增大，Ag 在較低含量時(shí)介電常數(shù)隨著粒徑的增大而減小，如圖4 所示。根據(jù)文獻(xiàn)[21]多核模型，粒徑對(duì)介電性能的影響可能是通過(guò)界面層的面積。此外，納米顆粒的分散質(zhì)量和表面化學(xué)性質(zhì)，也會(huì)影響顆粒與聚合物鏈相互作用形成界面區(qū)域化學(xué)鍵的強(qiáng)弱，同時(shí)改變空間位阻的大小。

綜上可知，使用合適的納米顆粒填充可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的介電性能，但是顆粒尺寸、填料含量、填料表面的化學(xué)性質(zhì)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響并不是十分清晰，需進(jìn)一步研究。

圖4 納米Ag 粒徑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂介電特性的影響

3 結(jié)論與展望

本文系統(tǒng)綜述了環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料電氣性能的研究，研究表明，與微米復(fù)合材料相比，納米摻雜對(duì)于改善環(huán)氧樹(shù)脂電氣性能有更好的效果，具體表現(xiàn)在降低電導(dǎo)率、少量添加時(shí)減小介電常數(shù)、降低介電損耗和提高擊穿強(qiáng)度。借助于文獻(xiàn)[21]多核模型，認(rèn)為界面區(qū)域及其與環(huán)氧樹(shù)脂和納米顆粒的物理化學(xué)作用對(duì)這些介電性能的改善有重要作用。

雖然近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)于環(huán)氧納米復(fù)合材料的研究取得了很大的進(jìn)展，但目前仍然存在一些不足和挑戰(zhàn)。

納米尺寸的表面效應(yīng)使其具有很高的化學(xué)活性，不僅有助于形成環(huán)氧樹(shù)脂和納米顆粒相互作用的界面結(jié)構(gòu)，還容易出現(xiàn)粒子吸附、團(tuán)聚和凝聚等現(xiàn)象的發(fā)生，這會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧納米復(fù)合材料制備過(guò)程中納米填料難于分散。隨著越來(lái)多分散方式（例如超聲、偶聯(lián)劑、化學(xué)接枝等）的出現(xiàn)，雖然能一定程度改善納米顆粒的分散情況，但是仍然存在許多問(wèn)題，像偶聯(lián)劑和接枝改性等方法會(huì)一定程度改變填料的化學(xué)性質(zhì)，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生無(wú)法預(yù)估的干擾，因此必須找到創(chuàng)新的技術(shù)去實(shí)現(xiàn)更為理想的分散。

目前，對(duì)于界面特性以及多核結(jié)構(gòu)模型的研究仍然不夠深入，缺乏對(duì)聚合物和納米顆粒界面區(qū)域的理化結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。了解填料與基質(zhì)相互作用的性質(zhì)及界面區(qū)域的重要性，需要一種綜合化學(xué)、材料科學(xué)、物理、電氣工程和統(tǒng)計(jì)學(xué)科等多學(xué)科交叉的方法。只有實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)-性能-機(jī)理的完全掌握，才能為未來(lái)環(huán)氧樹(shù)脂納米復(fù)合材料在各種場(chǎng)合下的應(yīng)用創(chuàng)造更多可能性。

通過(guò)對(duì)環(huán)氧納米復(fù)合材料電氣性能的研究以及分析現(xiàn)有研究的不足，認(rèn)為未來(lái)的研究可以主要從以下幾個(gè)方面開(kāi)展：

（1）研究更為高效的納米顆粒的分散方式，從而使得在較高納米顆粒添加量時(shí)也不會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這有助于納米電介質(zhì)機(jī)械、熱學(xué)和電氣特性獲得更高效率的提升。

（2）研究納米復(fù)合材料優(yōu)異電氣性能產(chǎn)生的微觀機(jī)理，例如深淺陷阱的理化本質(zhì)、界面區(qū)捕獲和散射對(duì)電荷輸運(yùn)的影響、界面結(jié)構(gòu)微觀形貌和化學(xué)組成等。

（3）通過(guò)各類物理化學(xué)手段實(shí)施材料內(nèi)部載流子輸運(yùn)過(guò)程的調(diào)控，達(dá)到提高聚合物材料絕緣性能的目的。