□ 齊春艷 汪廷彩 曾雪芳 劉嘉飛 王立亞 葉靖怡 陳尊俊 梁旭霞 廣東省食品檢驗(yàn)所（廣東省酒類檢測中心）

1 引言

廣東省海域遼闊，是我國水產(chǎn)品資源較豐富的一個地區(qū)，在水產(chǎn)品貿(mào)易中占據(jù)重要地位。近年來，水產(chǎn)品獸藥殘留問題突出，國內(nèi)先后出現(xiàn)“硝基呋喃”“孔雀石綠”等影響重大的安全事件；國際上，我國水產(chǎn)品貿(mào)易多次因獸藥殘留問題導(dǎo)致退貨、銷毀等，造成嚴(yán)重的不良后果[1]。，因此水產(chǎn)品質(zhì)量安全問題成為國家以及全社會關(guān)注的焦點(diǎn)[2]。

獸藥殘留是指動物產(chǎn)品的任何可食部分含有藥物母體化合物及（或）其代謝物，以及與藥物有關(guān)的雜質(zhì)的殘留。獸藥殘留對人體的危害主要有以下方面：①毒副作用。長期攝入獸藥殘留超標(biāo)的水產(chǎn)品，藥物在體內(nèi)積累達(dá)到一定量時，對人體產(chǎn)生毒性作用；②過敏反應(yīng)和變態(tài)反應(yīng)。經(jīng)常食用抗生素超標(biāo)的水產(chǎn)品，會導(dǎo)致易感個體出現(xiàn)變態(tài)反應(yīng)。此外還會產(chǎn)生細(xì)菌耐藥性、菌群失調(diào)、危害環(huán)境等一系列危害[3]。

本研究以廣東省六個地市的餐飲服務(wù)業(yè)水產(chǎn)品為調(diào)查對象，以五種抗生素類獸藥殘留為指標(biāo)，包括氯霉素、孔雀石綠、呋喃唑酮代謝物、呋喃西林代謝物（氨基脲）以及恩諾沙星（以恩諾沙星和環(huán)丙沙星之和計(jì)），采用現(xiàn)行有效的國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測，按相關(guān)規(guī)定進(jìn)行判定，以期掌握廣東省六個地市水產(chǎn)品安全情況，為相關(guān)部門的風(fēng)險(xiǎn)評估、預(yù)警以及決策提供數(shù)據(jù)參考，切實(shí)保障人民群眾的飲食水平。

2 材料與方法

2.1 主要儀器與試劑

UPLC H-CLASS/XEVO TQ-S 超高效液相色譜串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜儀（美國Waters公司）；KQ-500DE數(shù)控超聲波清洗器（東莞科橋超聲波設(shè)備有限公司）、MULTIFUGE X3R離心機(jī)（美國Thermo 公司）、固相萃取裝置（德國Merk公司）、AUTO EVA-60自動氮吹儀（美國Reeko公司）；RV 10 Auto control 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、Vortex Genius3型渦旋混勻器（德國IKA公司）。

乙酸乙酯、乙腈、甲醇與正己烷（HPLC，德國Merk公司）；丙酮（HPLC，廣州化學(xué)試劑廠）；甲酸（LC/MS，美國Thermo 公司）；乙酸銨（HPLC，美國Thermo 公司）；氨水（分析純，上海試劑有限公司）；中性氧化鋁柱（60 mg/3 mL，天津博納艾杰爾科技有限公司）LC-Si固相萃取柱（200 mg/3 mL，天津博納艾杰爾科技有限公司）；實(shí)驗(yàn)室用水為一級水。

2.2 調(diào)查對象及分類

2018年9 —12月在餐飲服務(wù)單位隨機(jī)采集水產(chǎn)品樣品，共計(jì)600批次。采集范圍為廣東省六個地級市；抽樣場所涉及94家餐飲服務(wù)單位，包括大型餐館、中型餐館、小型餐館等不同經(jīng)營規(guī)模的場所；采樣涉及3個水產(chǎn)品亞類，分別為貝類、淡水產(chǎn)品以及海水產(chǎn)品；7個水產(chǎn)品細(xì)類，分別為貝類、淡水魚、海水魚、淡水蝦、海水蝦、淡水蟹和海水蟹。

2.3 檢測項(xiàng)目、檢測方法

共檢測獸藥殘留項(xiàng)目5項(xiàng)，主要涉及風(fēng)險(xiǎn)較高、業(yè)內(nèi)比較關(guān)注的項(xiàng)目，包括氯霉素、孔雀石綠、呋喃唑酮代謝物、呋喃西林代謝物和恩諾沙星（以恩諾沙星和環(huán)丙沙星之和計(jì)），分 別 依 據(jù) GB/T 22338-2008[4]、GB/T 19857-2005[5]、GB/T 20752-2006[6]和GB/T 20366-2006[7]進(jìn)行測定。

2.4 判斷依據(jù)

氯霉素、孔雀石綠、呋喃唑酮代謝物、呋喃西林代謝物與恩諾沙星（以恩諾沙星和環(huán)丙沙星之和計(jì)）4個項(xiàng)目均按中華人民共和國農(nóng)業(yè)部第235號公告《動物性食品中獸藥最高殘留量》進(jìn)行判定，測定結(jié)果超出國家限量標(biāo)準(zhǔn)判定為超標(biāo)；樣品中任何一項(xiàng)指標(biāo)不符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，即判定為不合格樣品。

2.5 質(zhì)量控制措施

實(shí)驗(yàn)過程中，采用平行雙樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法、樣品復(fù)測與加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)確保監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.6 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析

采用SPSS 19.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，檢測值低于檢出限時描述為“未檢出”，當(dāng)未檢出數(shù)據(jù)比例＜60%時，未檢出數(shù)據(jù)用1/2LOD（Limit of detection，LOD）值替換；當(dāng)未檢出數(shù)據(jù)比例≥60%時，則用LOD值替換。對水產(chǎn)品中獸藥殘留檢測數(shù)據(jù)以平均值、P50、最大值與合格率等統(tǒng)計(jì)量進(jìn)行描述，對合格率的差異性進(jìn)行兩兩比較的卡方檢驗(yàn)，以P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

3 結(jié)果與分析

3.1 餐飲服務(wù)業(yè)水產(chǎn)品質(zhì)量總體情況

本次調(diào)查共采集餐飲服務(wù)業(yè)水產(chǎn)品600批次，檢出不合格樣品50批次，總體合格率為91.7%（550/600）。項(xiàng)目氯霉素檢出36批次樣品不合格，合格率為94.0%（564/600）；孔雀石綠檢出7批次不合格，合格率為96.1%（172/179）；呋喃唑酮代謝物檢出8批次不合格，合格率為98.7%（592/600）；呋喃西林代謝物檢出4批次不合格，合格率為99.3%（596/600）；恩諾沙星檢出2批次不合格，合格率為99.7%（598/600），詳見表1。有6批次樣品出現(xiàn)混合使用獸藥的情況，占全部不合格樣品的12.0%（6/50）。氯霉素檢測最大值為4 838 μg/kg，采自大型餐館的花甲（貝類）。孔雀石綠檢測最大值為111 μg/kg，恩諾沙星檢測最大值為3 208 μg/kg，為次采自大型餐館的烏魚（海水魚），該批次同時檢出呋喃唑酮代謝物。呋喃唑酮代謝物檢測最大值為21.8 μg/kg，為采自中型餐館的龍躉（海水魚）。呋喃西林代謝物檢測最大值為18.0 μg/kg，為采自大型餐館的花螺（貝類）。

3.2 不同采樣區(qū)域監(jiān)測結(jié)果

2018年廣東省6地市餐飲業(yè)水產(chǎn)品的監(jiān)測情況如表2所示。其中兩個地市的合格率高于總體合格率，其他4個地級市的合格率均低于總體合格率。A市樣品合格率明顯低于總體合格率，且差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（χ2=P=0.04）；B市、C市、D市樣品合格率與總體合格率之間差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。

3.3 不同規(guī)模餐飲單位監(jiān)測結(jié)果

此次調(diào)查將不同經(jīng)營規(guī)模的餐飲單位按面積分為大型餐館（1 000 m2以上）、中型餐館（200～1 000 m2）、小型餐館（50～200 m2）和其他4類。如表3所示，除中型餐館外，其他3個不同經(jīng)營規(guī)模餐飲單位的合格率均高于總體合格率。經(jīng)χ2檢驗(yàn)，中型餐館合格率與總體合格率之間的差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P=0.63）。

3.4 不同種類水產(chǎn)品監(jiān)測結(jié)果

不同種類水產(chǎn)品監(jiān)測情況見表4。從食品細(xì)類分析，除海水蝦、淡水蟹和海水蟹未發(fā)現(xiàn)不合格樣品外，其他4個細(xì)類均發(fā)現(xiàn)不合格樣品。其中貝類的樣品合格率明顯低于總體合格率，經(jīng)χ2檢驗(yàn)，兩者之間的差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。從貝類超標(biāo)品種分析，檢出率由高及低分別為蚌仔＞桂山蜆＞帶子＞花甲＞花螺＞白貝。

表1 2018廣東省六地市餐飲服務(wù)單位水產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)測結(jié)果

表2 不同地市餐飲服務(wù)單位水產(chǎn)品監(jiān)測情況

表3 不同規(guī)模餐飲單位水產(chǎn)品監(jiān)測情況

表4 不同種類水產(chǎn)品監(jiān)測情況

3.5 不合格項(xiàng)目分析

從不合格項(xiàng)目角度分析，餐飲服務(wù)業(yè)水產(chǎn)品中的氯霉素、孔雀石綠、呋喃唑酮代謝物、呋喃西林代謝物與恩諾沙星5個項(xiàng)目均存在超標(biāo)現(xiàn)象，其中氯霉素不合格問題較突出，占總不合格項(xiàng)次的63.2%（36/57），詳見表5。

進(jìn)一步分析不合格樣品的氯霉素含量，發(fā)現(xiàn)含量在1.0～100 μg/kg內(nèi)的不合格樣品最多（18批次），占氯霉素總體不合格樣品的50%。大型餐館和其他兩個抽樣場所的不合格樣品中的含量主要在1.0～100 μg/kg范圍內(nèi)，而中型餐館的不合格樣品中的含量主要在0.1～1.0 μg/kg范圍內(nèi)。雖然在小型餐館餐飲未發(fā)現(xiàn)水產(chǎn)品氯霉素超標(biāo)，但因抽樣樣本量小，代表性不足，不能反映全面的情況，因此仍然存在風(fēng)險(xiǎn)，故建議加強(qiáng)對各類型餐飲服務(wù)單位水產(chǎn)品的監(jiān)管，具體數(shù)據(jù)見表6。

3.6 混合用藥分析

本次調(diào)查共發(fā)現(xiàn)6批次水產(chǎn)品存在多種藥物不合格現(xiàn)象，詳見表7。其中氯霉素類和硝基呋喃類混合使用3批次，占總混合用藥批次的50%（3/6）。盡管通過藥物的配伍使用在一定程度上可達(dá)到積極的效果，例如氯霉素和硝基呋喃類合用可以擴(kuò)大治病因子的作用范圍，但是混合用藥存在更嚴(yán)重的問題，例如對藥物配伍作用的認(rèn)識不清，錯誤配伍導(dǎo)致療效降低、毒副作用增強(qiáng)（氯霉素和恩諾沙星合用可產(chǎn)生拮抗作用）。因此，對混合用藥情況要加以關(guān)注。

表5 2018年廣東省六地市餐飲服務(wù)業(yè)水產(chǎn)品不合格項(xiàng)目分布情況

表6 氯霉素不合格樣品含量分布情況

表7 多項(xiàng)目不合格水產(chǎn)品樣品匯總表

4 結(jié)果

本研究對廣東省6個地市不同經(jīng)營規(guī)模的餐飲服務(wù)單位的水產(chǎn)品質(zhì)量安全狀況進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果表明，6地市水產(chǎn)品總體合格率與2017年食藥監(jiān)總局發(fā)布的水產(chǎn)品專項(xiàng)檢查合格率為91.5%持平，說明廣東省6地市的餐飲水產(chǎn)品的質(zhì)量安全狀況良好，有利于推動廣東省水產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，為國家水產(chǎn)品貿(mào)易提供有力支持。