倪亞峰（廣西科技大學(xué)土木建筑工程學(xué)院 廣西 柳州 545006）

黃小青（廣西魚峰集團(tuán)有限公司 廣西 柳州 545000）

0 引言

鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品，一般在1 500~1 700℃的高溫下形成。主要成分是鈣、硅、鐵、氧、鎂、鋁等元素。其類型按生產(chǎn)過程可分轉(zhuǎn)爐渣、EAF渣、LF精煉渣、AOD渣等。按工藝不同可分為氧化渣和還原渣兩大類。我國(guó)是世界第一產(chǎn)鋼大國(guó)，每年粗鋼年產(chǎn)量超過7億t，其中鋼渣排放量超過1億t，造成了嚴(yán)重的環(huán)境和生態(tài)問題[1]。在眾多類型鋼渣中，不銹鋼渣污染尤其嚴(yán)重，主要包括EAF渣和AOD渣。其成分相比鋼渣含較高的鉻元素，若未經(jīng)處理直接堆棄，容易溶出有毒物質(zhì)Cr+6污染環(huán)境，從而使用受到限制。我國(guó)在2016年不銹鋼年產(chǎn)量就達(dá)到2494萬噸，其中不銹鋼渣排放量超過600萬t[2]。長(zhǎng)期如此，巨大的不銹鋼渣堆放不僅占用大量土地，造成資源浪費(fèi)，而且還嚴(yán)重污染了環(huán)境。因此，不銹鋼渣的廢物利用研究迫在眉睫，對(duì)我國(guó)環(huán)境保護(hù)和資源再利用具有重大意義。

從不銹鋼渣的基本性質(zhì)，無害化處理方法出發(fā)。綜述了國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者對(duì)不銹鋼渣的研究運(yùn)用，著重于水泥與混凝土方面。展望了不銹鋼渣在水泥混凝土的研究方向，為不銹鋼渣的資源再利用提高參考。

1 不銹鋼渣的基本性質(zhì)

不銹鋼渣為堿性渣，堿度一般為1.3~4.0。渣中主要成分為CaO、SiO2、MgO、Al2O3，與水泥礦物成分相似，屬于凝硬活性的堿性廢渣，理論上可用作生產(chǎn)水泥或混凝土中。此外，不銹鋼渣含有少量Cr、Ni、Fe、Mn等金屬，可以回收利用。不銹鋼渣的礦物組成主要取決渣的類型。EAF渣（堿度1.66左右）主要礦物含硅酸二鈣，鎂硅鈣石，鈣鉻石，尖晶石固溶體，RO相，金屬鐵鉻鎳等。AOD渣（大于2.1）主要含硅酸二鈣，方鎂石，金屬鐵鎳，磁鐵礦等。不銹鋼渣中的鉻存在于鈣鉻石（CaCrO4）、金屬相、鉻尖晶石中。其中，鈣鉻石中存在六價(jià)鉻，具有劇毒，可腐蝕動(dòng)植物，破壞生態(tài)環(huán)境，且不銹鋼渣堆積過多時(shí)，六價(jià)鉻能滲入地下，造成水土污染。當(dāng)人體長(zhǎng)期接觸鉻元素時(shí)，對(duì)皮膚，消化道，肺部等都具有危害，嚴(yán)重時(shí)有致癌作用[3~6]。因此，進(jìn)行不銹鋼渣的無害化處理是資源再利用的重中之重。

2 不銹鋼渣的無害化處理

由于不銹鋼渣中含有一定量的鉻氧化物，而國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)廢棄物排量中鉻元素有明確的限制（建材利用限值1.5mg/L）。因此，不銹鋼渣應(yīng)用于之前必須采取有效措施防止六價(jià)鉻的溶出。對(duì)不銹鋼渣無害化處理分為干法還原法、濕法還原法和固化法，絡(luò)合法及微生物法。

呂巖等[7]人利用碳熱還原干式解毒法對(duì)EAF渣進(jìn)行解毒處理。對(duì)還原溫度、堿度及配碳量因素進(jìn)行控制，可有效將EAF渣中含鉻氧化物還原。還原后渣中CaCrO4相消失，六價(jià)鉻浸出值明顯低于標(biāo)準(zhǔn)限值。該法適合實(shí)驗(yàn)研究，但對(duì)還原劑量，控制溫度要求較高，且實(shí)驗(yàn)操作復(fù)雜，不適用大規(guī)模的處理。

濕法還原法通常在溶液中進(jìn)行，利用還原劑將不銹鋼渣的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，通常選取FeSO4和Na2S溶液。Donghee Park等[8]人發(fā)現(xiàn)高爐渣中的Fe2+可還原酸性溶液中的Cr+6。當(dāng)PH值降低，高爐渣用量增加，還原速率提高。pH=2時(shí)，1g的高爐渣中的Fe2+可大概還原56mg的Cr+6。此法可驗(yàn)證了工業(yè)廢渣可實(shí)現(xiàn)鉻的解毒。但是由于兩廢渣中含有堿性物質(zhì)，需消耗大量的酸性試劑，處理費(fèi)用過高，只適用于小規(guī)模解毒。而太鋼采用濕法工藝中的絡(luò)合沉淀分離法[9]。利用H2SO4、H2O2、NaOH等試劑能夠提取不銹鋼渣中的重金屬元素。實(shí)現(xiàn)鉻的解毒，且能回收利用重金屬。但是由于處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢液，而廢液的處理排放又將是一個(gè)新問題。

固化法是通過使用穩(wěn)定化試劑將有毒物質(zhì)限制基體內(nèi)，使之無法溶出。通常采用水泥，熱塑材料，石灰等做穩(wěn)定化試劑。而實(shí)際運(yùn)用中以水泥固化為主，用硫酸亞鐵做還原劑，將廢渣中的六價(jià)鉻還原三價(jià)鉻，再加一定量的水泥熟料和水，均勻攪拌和養(yǎng)護(hù)。水泥固化后將有毒重金屬限制在水泥基體中不易溶出，達(dá)到解毒的目的。該法處理規(guī)模大，價(jià)格低廉。但后期穩(wěn)定性又是一個(gè)新問題。寧豐收等[10]人用水泥固化的方法對(duì)含有鉻渣進(jìn)行解毒處理。當(dāng)水泥與鉻渣、砂、水、硅酸鈉的質(zhì)量比為1:0.6:0.45:0.15:0.1時(shí)固化效果最佳，其固化強(qiáng)度為30Mpa左右，可做填埋處理料。后期鉻的浸出率逐漸降低，在28天養(yǎng)護(hù)后，表面六價(jià)鉻的浸出率為10-5數(shù)量級(jí)，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)模擬在酸性條件下，固化體的抗壓強(qiáng)度仍然穩(wěn)定。該實(shí)驗(yàn)理論上可大規(guī)模運(yùn)用在水泥上，但實(shí)際運(yùn)用較少，有待實(shí)踐。

絡(luò)合法是利用有機(jī)物與鉻氧化物進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為含三價(jià)鉻的穩(wěn)定絡(luò)合物。常用的有機(jī)物如聚合氯基酸，氨基奈氧基等。該法需要有充足的有機(jī)物進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，不適用于大規(guī)模應(yīng)用。

微生物方法主要利用微生物反應(yīng)進(jìn)行含鉻廢渣的解毒。龍騰發(fā)[11]等研究表明，微生物通過酶進(jìn)行六價(jià)鉻還原，還原效率主要受PH值和微生物數(shù)量影響。PH值越高和微生物數(shù)量越多，還原效率越高。該法可以循環(huán)使用，不產(chǎn)生環(huán)境污染，但后期維護(hù)費(fèi)用較高。

3 不銹鋼渣在水泥混凝土中應(yīng)用

水泥的工作性能主要受熟料的礦物成分，水泥顆粒分布，水泥比表面積，堿含量等影響。而混凝土的工作性能與水泥砂漿，水泥品種，粗細(xì)集料，水灰比等影響。不銹鋼渣成分與水泥熟料類似，屬于凝硬活性的堿性廢渣，理論上可取代部分水泥和混凝土，作建材使用。但由于渣中含有六價(jià)鉻從而限制其使用范圍。在滿足水泥混凝土工作性能使用前提下，必須考慮不銹鋼渣的安全性能，同時(shí)保證產(chǎn)品的適用性且不能對(duì)環(huán)境造成影響。

石洪志等[12]人研究了不銹鋼渣作為水泥的混合材料的可行性和安全性。通過XRF和XRD技術(shù)檢測(cè)出主要礦物成分為硅酸二鈣和硅鎂鈣蝕及少量的含鉻礦物，屬于EAF渣，具有較好的膠凝活性。不銹鋼渣的易磨性和水泥熟料類似，且建筑材料放射性核素限量符合要求，可以配制出符合標(biāo)準(zhǔn)的復(fù)合水泥。當(dāng)不銹鋼渣摻量為25%時(shí)，可生產(chǎn)出強(qiáng)度42.5的復(fù)合水泥。同時(shí)主要重金屬鉻以穩(wěn)定形式存在，符合規(guī)范要求，可以安全的作為混合材料。為進(jìn)一步研究摻不銹鋼渣砂漿體積穩(wěn)定性，Le[13]等人將不銹鋼氧化渣經(jīng)過1~8個(gè)月暴露處理后，發(fā)現(xiàn)游離氧化鈣含量降低，限制了混凝土內(nèi)部潛在的膨脹作用。說明不銹鋼氧化渣發(fā)生了碳酸化反應(yīng)。通過不銹鋼氧化渣替代天然砂，可以提高砂漿的強(qiáng)度，但處理時(shí)間長(zhǎng)的氧化渣對(duì)抗壓強(qiáng)度影響較小。說明膨脹幾率較小，游離氧化鈣在骨料中對(duì)強(qiáng)度影響小，能夠滿足水泥工作性能。

羅中秋等[14]人探討了綜合利用不銹鋼渣、礦渣、粉煤灰制備復(fù)合膠凝材料的影響因素，其中不銹鋼渣的摻量越大，膠凝活性越差。當(dāng)三種渣進(jìn)行復(fù)摻時(shí)，可兩兩發(fā)揮各渣的優(yōu)勢(shì)，制備出強(qiáng)度為32.5和42.5復(fù)合硅酸鹽水泥。同時(shí)，復(fù)摻不銹鋼渣膠凝材料的水化產(chǎn)物隨齡期的延長(zhǎng)，逐漸聚集成網(wǎng)，結(jié)構(gòu)致密，從而限制重金屬鉻的溶出。為復(fù)摻不銹鋼渣安全處理和資源利用提供理論依據(jù)。而史永林[15]發(fā)現(xiàn)可利用不銹鋼渣和礦渣為原料制備水泥，礦物激發(fā)劑（主要為水泥熟料組成）的水化能增強(qiáng)不銹鋼渣和礦渣的活性，起到事半功倍的效果。且礦物激發(fā)劑用量增加，水泥強(qiáng)度增大。為廢渣綜合利用指明了方向，加速了工業(yè)廢渣處理效率。

在混凝土方面，張浩[16]等用不銹鋼渣、水泥、粉煤灰、發(fā)泡劑與水制備泡沫混凝土，并探究了其安全性。測(cè)試了不銹鋼渣和泡沫混凝土的化學(xué)成分、礦物組成、微觀形貌、游離CaO含量、易磨性、內(nèi)外輻射指數(shù)、活性指數(shù)、抗壓強(qiáng)度、干密度和導(dǎo)熱系數(shù)和浸出液中重金屬濃度，從而判斷不銹鋼渣運(yùn)用在泡沫混凝土的安全性。當(dāng)不銹鋼渣摻量為25%~42%時(shí)，泡沫混凝土的干密度為597~621g/cm3，導(dǎo)熱系數(shù)為0.11~0.12 w/(m.k)，養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓強(qiáng)度為1.83~2.98 MPa，均滿足泡沫混凝土的要求。不銹鋼渣含有的重金屬Cr，Pb和Cu等，以穩(wěn)定的金屬固熔體形式存在，且重金屬浸出濃度遠(yuǎn)低于危險(xiǎn)廢物限值。故用不銹鋼渣制備泡沫混凝土安全、可行。Sheen等[17]人從綠色混凝土出發(fā)。研究了含不銹鋼氧化渣的綠色混凝土性能。確定了不銹鋼氧化渣對(duì)細(xì)骨料和粗骨料最佳配合比。用不銹鋼氧化渣100%替代天然細(xì)骨料，砂漿的抗壓強(qiáng)度較好。與天然粗骨料相比，100%替代還能產(chǎn)生很好的硬化混凝土性能。通過XRD和EDS微觀結(jié)構(gòu)分析表明，隨著骨料的替代量增加，CH含量呈下降趨勢(shì)，堿性元素鈉和鉀將溶入砂漿和粗骨料界面，有助提高混凝土的耐久性。為不銹鋼渣在建材中運(yùn)用提供了一條新思路。

4 結(jié)語(yǔ)

不銹鋼渣的綜合利用涉及廣泛，不僅符合我國(guó)可持續(xù)發(fā)展要求，而且不銹鋼渣作為一種資源材料再利用是當(dāng)前研究的一個(gè)熱門課題，可帶來巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。雖然對(duì)于不銹鋼渣的研究已取得一定的進(jìn)展，但離大范圍推廣使用還存在一段距離。如何將不銹鋼渣發(fā)揮更大的效益仍需要努力。對(duì)比發(fā)達(dá)國(guó)家不銹鋼渣的研究，我國(guó)研究不夠透徹。因此會(huì)造成不銹鋼渣利用效率低。為此我們?nèi)孕枭钊?。不銹鋼渣在水泥方面應(yīng)用，不僅僅局限于普通硅酸鹽水泥研究，可增大水泥品種范圍，如，礦渣水泥，火山灰水泥，特種水泥等。全方面的探討研究其性能，擴(kuò)寬使用途徑，爭(zhēng)取利用率達(dá)到最高。加強(qiáng)不銹鋼渣在混凝土方面運(yùn)用，如，不銹鋼渣在自密實(shí)混凝土，再生混凝土的研究利用，多種綠色混凝土進(jìn)行經(jīng)濟(jì)，效益對(duì)比，合理?yè)駜?yōu)選取應(yīng)用，發(fā)揮價(jià)值。不銹鋼渣活性激發(fā)劑研究相對(duì)較少，值得我們深思。