解 憂, 張衛(wèi)濤, 曹 松, 吳 秀, 宋寶寧, 陳立勇

(西安科技大學(xué) 理學(xué)院，西安 710054)

1 引 言

石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)帶來了較高的熱導(dǎo)率、電子遷移率等優(yōu)異特性，在納米電子學(xué)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用前景. 石墨烯是由sp2雜化的碳原子組成的六角蜂窩結(jié)構(gòu)的二維材料，從層數(shù)結(jié)構(gòu)來說，通常分為單層、雙層和多層(3～10層). 與單層和多層石墨烯相比，雙層石墨烯具有獨(dú)特的電子性質(zhì)[1-3]和不同尋常的光學(xué)性質(zhì)[4]，在下一代納米光電子器件中[5-7]，具有重要的應(yīng)用價(jià)值.

雙層石墨烯與單層石墨烯類似，都是零帶隙半導(dǎo)體[8]. 零帶隙特性阻礙了石墨烯在納米電子器件中的廣泛應(yīng)用. 到目前為止，打開石墨烯帶隙仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的任務(wù). 因此，調(diào)制石墨烯的帶隙成為石墨烯研究領(lǐng)域的重要熱點(diǎn)之一. 研究表明，施加電場(chǎng)、磁場(chǎng)[9-11]，摻雜或吸附原子、分子[12-19]，剪裁二維石墨烯為準(zhǔn)一維石墨烯納米帶[20]，均可以調(diào)節(jié)雙層石墨烯的帶隙. 在這些調(diào)控手段中，外加電場(chǎng)具有易于控制的優(yōu)點(diǎn)，逐漸引起了科研工作者的關(guān)注. 比如，Zhang等人在雙層石墨烯垂直方向施加電場(chǎng)[21]，通過調(diào)節(jié)電場(chǎng)的大小，石墨烯能隙從零連續(xù)可調(diào)到達(dá)250 meV. Li等人研究了AB堆疊雙層石墨烯納米帶在電場(chǎng)作用下的輸運(yùn)性質(zhì)[22]，發(fā)現(xiàn)在橫向電場(chǎng)的作用下，層間耦合將改變子帶曲率，產(chǎn)生附加邊緣態(tài)，改變子帶間距或者能隙. 對(duì)于外加橫向電場(chǎng)下AB型雙層Zigzag邊緣石墨烯納米帶的光電導(dǎo)性質(zhì)的研究[23]，Zhu等人發(fā)現(xiàn)光吸收的低能量區(qū)域可以被橫向電場(chǎng)調(diào)制，并且在雙層Zigzag石墨烯納米帶的電荷極化態(tài)中，橫向極化入射光的低頻帶吸收增強(qiáng). 以上這些研究探索了電場(chǎng)作用下雙層石墨烯的帶隙變化和不同性質(zhì)，拓展了石墨烯的應(yīng)用范圍.

然而，對(duì)于外加不同電場(chǎng)作用下，不同寬度雙層AA型石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，目前還缺乏系統(tǒng)深入的研究. 因此，在本文中，對(duì)于不同寬度(4～12個(gè)碳原子寬度)的雙層AA型Armchair邊緣石墨烯納米帶，施加不同的電場(chǎng)強(qiáng)度(0.0～0.5 V/?)，研究了外加垂直電場(chǎng)對(duì)雙層石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控規(guī)律. 研究結(jié)果能夠?yàn)槭┗募{米光電子器件的設(shè)計(jì)開發(fā)提供理論指導(dǎo)和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

2 計(jì)算方法與結(jié)構(gòu)模型

本文的理論計(jì)算采用基于密度泛函理論的VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)軟件進(jìn)行[24, 25]. 計(jì)算中，采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函理論計(jì)算電子交換勢(shì)和關(guān)聯(lián)勢(shì)[26]；選用投影擴(kuò)充波(PAW)方法計(jì)算離子與電子之間的相互作用[27]；用平面波函數(shù)展開處理電子波函數(shù)，平面波的截?cái)嗄芰恐等?50 eV. 布里淵區(qū)k點(diǎn)采樣點(diǎn)選取9×1×1網(wǎng)格. 采用共軛梯度算法對(duì)模型中的所有原子坐標(biāo)進(jìn)行遲豫，使其總能量的變化不超過1.0×10-4eV/atom，并且作用到每個(gè)原子上的力小于0.02 eV/?為止.

大部分的雙層石墨烯分為AA和AB兩種類型的堆疊結(jié)構(gòu). 雙層AA型石墨烯具有半導(dǎo)體特性，并且具有與單層石墨烯相似的幾何結(jié)構(gòu)和一些電子性質(zhì). 同時(shí)，把石墨烯切割成納米條帶，已被證實(shí)是一種調(diào)節(jié)石墨烯電磁性能的較好方法. 因此，本文重點(diǎn)選取雙層AA型Armchair邊緣石墨烯納米帶(BAGNRs)進(jìn)行研究. 在圖1中，以6個(gè)原子寬度的納米帶為例，給出了BAGNRs的結(jié)構(gòu)以及外電場(chǎng)的方向. 圖1(a)、(b)、(c)分別為石墨烯結(jié)構(gòu)的俯視圖、主視圖和側(cè)視圖. 圖1(b)中的E為外加電場(chǎng)方向，垂直于BAGNRs表面，電場(chǎng)強(qiáng)度大小分別取0.0 V/?、0.1 V/?、0.2 V/?、0.3 V/?、0.4 V/?、0.5 V/?. 計(jì)算中BAGNRs寬度分別取4到12個(gè)碳原子，即w=4、5、6、7、8、9、10、11、12. 在結(jié)構(gòu)模型中，為了避免不飽和鍵，BAGNRs的邊緣用H原子進(jìn)行飽和處理.

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)

計(jì)算了不同寬度BAGNRs的帶隙以及外加電場(chǎng)對(duì)帶隙的影響，結(jié)果如表1所示. 由表1可見，首先，在未加電場(chǎng)(0.0 V/?)時(shí)，BAGNRs具有大小不同的帶隙，表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性. BAGNRs的帶隙隨帶寬w(w=3p、3p+1、3p+2)的增加呈現(xiàn)振蕩性減小，對(duì)于一個(gè)確定的正整數(shù)p，帶隙3p+1>3p>3p+2(≠0)，并且當(dāng)帶寬為4個(gè)碳原子時(shí)，具有最大帶隙2.186 eV. 這與單層Armchair邊緣石墨烯納米帶的第一性原理計(jì)算的帶隙結(jié)果具有類似的規(guī)律[28]. 但是不同于雙層AA型Zigzag邊緣石墨烯納米帶的第一性原理計(jì)算的帶隙結(jié)果[29]，雙層AA型Zigzag邊緣石墨烯納米帶的帶隙呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律，在帶寬3.1 nm處具有最大帶隙0.22 eV. 說明同樣是雙層AA型石墨烯納米帶，但是Armchair邊緣與Zigzag邊緣具有不同的帶隙性質(zhì). 其次，當(dāng)施加電場(chǎng)后，隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，BAGNRs的帶隙逐漸減小. 電場(chǎng)強(qiáng)度大于0.2 V/?時(shí)，其帶隙隨帶寬w的增加呈振蕩性減小的規(guī)律消失. 帶隙越大的BAGNRs對(duì)電場(chǎng)值的變化越敏感，下降越快. 當(dāng)電場(chǎng)值為0.5 V/?時(shí)，所有BAGNRs的帶隙都為零. 但是，這與單層石墨烯受到平行于表面的電場(chǎng)作用不同[30]，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度由0.1 V/?增加到0.5 V/?的過程中，單層石墨烯的帶隙呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì). 以上研究結(jié)果表明，電場(chǎng)可以有效地調(diào)控BAGNRs的帶隙.

圖1 BAGNR結(jié)構(gòu)及其施加電場(chǎng)方向Fig. 1 The geometric structure of BAGNR and the applied electric field

表1 不同電場(chǎng)值下不同寬度BAGNRs的帶隙(單位：eV)

Table 1 The energy gaps (in eV) of BAGNRs with different widths and electric fields

寬度w電場(chǎng)值V/?0.00.10.20.30.40.542.1862.0591.6770.8800.4120.00050.2570.0320.0760.0700.0390.00060.7170.5410.1660.0870.0540.00071.4401.1980.8300.4170.0000.00080.1500.0970.0000.1270.0000.00090.4180.2100.0450.0830.0440.000100.9320.7170.3670.0000.0000.000110.0920.1250.0000.1180.0000.000120.3370.0870.0710.0450.0240.000

為了進(jìn)一步分析電場(chǎng)調(diào)控BAGNRs帶隙的微觀機(jī)理，以7個(gè)碳原子寬度的BAGNR為例，圖2給出了不同電場(chǎng)作用下的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度(DOS)圖. 由圖可以得到以下三點(diǎn)結(jié)論，第一，BAGNR為直接半導(dǎo)體，同時(shí)自旋向上的能帶與自旋向下的能帶重合，表明BAGNR沒有磁性. 這與文獻(xiàn)[31]中雙層AB型石墨烯受電場(chǎng)作用的結(jié)果是完全不同的，雙層AB型石墨烯表面吸附一個(gè)氫原子(兩種不同位置)后，其磁矩隨著施加電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而減小，當(dāng)電場(chǎng)由0增加到1.0(1.5) V/?時(shí)，磁矩由1μB先緩慢后快速降為0μB. 第二，費(fèi)米能級(jí)附近的能帶主要來源于石墨烯C原子的Py軌道(坐標(biāo)x、y、z方向見圖1所示)的貢獻(xiàn)，而Px和Pz軌道沒有貢獻(xiàn)，說明BAGNRs層間以π鍵進(jìn)行相互作用. 第三，隨著外加電場(chǎng)強(qiáng)度的增加，導(dǎo)帶底迅速向費(fèi)米能級(jí)(低能區(qū)域)移動(dòng)，而價(jià)帶頂向費(fèi)米能級(jí)(高能區(qū)域)移動(dòng)的速度緩慢，帶隙逐漸縮小并最終消失. 對(duì)于7個(gè)碳原子寬度的BAGNR來說，當(dāng)電場(chǎng)為0.4 V/?時(shí)，導(dǎo)帶與價(jià)帶重合，帶隙消失. 說明外加電場(chǎng)對(duì)雙層石墨烯的π軌道電子產(chǎn)生了強(qiáng)烈的作用，最終調(diào)控了BAGNRs的能隙寬度，能夠?qū)崿F(xiàn)雙層石墨烯納米帶在分子開關(guān)等納米電子學(xué)器件方面的應(yīng)用.

3.2 光學(xué)性質(zhì)

接下來通過研究不同電場(chǎng)強(qiáng)度作用下不同寬度BAGNRs的介電函數(shù)、吸收系數(shù)、折射系數(shù)、反射系數(shù)、電子能量損失系數(shù)和光電導(dǎo)率，探索電場(chǎng)調(diào)控BAGNR光學(xué)性質(zhì)的規(guī)律和微觀機(jī)理.

首先，計(jì)算了BAGNRs的介電函數(shù). 介電函數(shù)分為虛部和實(shí)部，虛部(εi(ω))反映第一布里淵區(qū)內(nèi)電子從占據(jù)態(tài)到空態(tài)的帶間躍遷和帶內(nèi)躍遷的貢獻(xiàn). 介電函數(shù)的虛部函數(shù)為：

(1)

圖2 寬度為7個(gè)碳原子BAGNR在不同電場(chǎng)下的能帶和DOS圖(up和down分別表示自旋向上和自旋向下，E代表電場(chǎng)值)Fig. 2 The band structures and DOSs of BAGNR with 7 carbon atoms width under external electric fields (The “up” and “down” represent up-spin and down-spin, respectively)

(2)

圖3 電場(chǎng)作用下不同寬度BAGNRs的介電函數(shù)(平行極化分量εzz與垂直極化分量εyy，εi和εr分別表示分量的虛部與實(shí)部. 圖中數(shù)字比如8-0.0，第一個(gè)表示寬度，第二個(gè)表示電場(chǎng)強(qiáng)度(單位:V/?)).Fig. 3 The dielectric functions of BAGNRs with different widths under electric fields (The polarization parallel (εzz) and perpendicular (εyy) to the graphene sheet surface, and the εi and εr represent imaginary part and real part of dielectric function, respectively. The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/?) in figure such as the numbers 8-0.0).

根據(jù)介電函數(shù)的實(shí)部、虛部和頻率的關(guān)系可以得到一些比較重要的光學(xué)參數(shù)，如吸收系數(shù)、反射系數(shù)、折射系數(shù)等. 吸收系數(shù)由如下公式計(jì)算得到：

(3)

圖4給出了BAGNRs的光學(xué)吸收系數(shù)與納米帶寬度及外加電場(chǎng)的關(guān)系. 從圖中可以看出，垂直極化方向ABSyy上，無電場(chǎng)作用時(shí)，BAGNRs的光學(xué)吸收范圍較窄并主要集中在5～27 eV之間，在14.7 eV處有一個(gè)光學(xué)吸收主峰. 這與單層石墨烯的光學(xué)吸收系數(shù)是不同的，單層石墨烯吸收范圍較大，在高于10 eV區(qū)域都有光學(xué)吸收，且在11.03 eV和14.67 eV處有兩個(gè)較大的吸收峰[33]. 施加電場(chǎng)作用后，隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，BAGNRs的光學(xué)吸收主峰向低能級(jí)移動(dòng)，峰值增大，且在11.0 eV附近出現(xiàn)一個(gè)小的吸收峰(類似于單層石墨烯11.03 eV處的吸收峰). 說明外加電場(chǎng)增加了σ→π*和π→σ*帶間躍遷的幾率. 在平行極化方向ABSzz，BAGNR對(duì)25 eV以下的光波都有吸收. 同時(shí)，類似于單層石墨烯，BAGNRs在4.1 eV和13.36 eV處存在兩個(gè)主要的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于π→π*和σ→σ*帶間躍遷. 在外加電場(chǎng)的作用下，吸收譜線出現(xiàn)紅移，并且4.1 eV處的吸收峰被稍微抑制，而對(duì)13.3 eV處的吸收峰幾乎無影響. 此外，不管是垂直極化方向ABSyy，還是平行極化方向ABSzz，BAGNRs的寬度對(duì)吸收峰基本沒有影響.

圖4 電場(chǎng)作用下不同寬度BAGNRs的光學(xué)吸收系數(shù)(圖中數(shù)字比如8-0.0，第一個(gè)表示寬度，第二個(gè)表示電場(chǎng)強(qiáng)度(單位:V/?)).Fig. 4 The optical absorption indexes of BAGNRs with electric field with different widths under electric fields (The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/?) in figure such as the numbers 8-0.0).

對(duì)于BAGNRs的反射系數(shù)，可以根據(jù)公式(4)計(jì)算. 反射系數(shù)與外加電場(chǎng)、納米帶寬度的關(guān)系如圖5所示. 對(duì)比兩個(gè)不同方向的反射系數(shù)，垂直極化方向REFyy的反射系數(shù)遠(yuǎn)小于平行極化方向REFzz；垂直極化方向的反射系數(shù)隨納米帶的寬度增加而增大，其靜態(tài)反射系數(shù)基本上可以忽略，而平行極化方向REFzz的靜態(tài)反射系數(shù)隨納米帶寬度增加迅速降低，表明BAGNRs的寬度對(duì)靜態(tài)反射系數(shù)起抑制作用. 對(duì)于垂直極化方向REFyy，在11.0 eV和14.7 eV附近出現(xiàn)相對(duì)較強(qiáng)的反射峰，反射峰的位置與介電函數(shù)虛部尖峰的位置基本相同. 反射峰隨電場(chǎng)的增大逐漸增強(qiáng)，并且反射峰向低能級(jí)方向移動(dòng)，說明電場(chǎng)導(dǎo)致反射譜線紅移. 平行極化方向REFzz的反射譜線主要處于低能級(jí)區(qū)域，并在外加電場(chǎng)作用下有較小的紅移.

(4)

在固體材料的光學(xué)性質(zhì)中，對(duì)于使用反射系數(shù)無法獲得的能量范圍，可以使用電子能量損失譜測(cè)定. 電子能量損失函數(shù)可通過根據(jù)公式(5)獲得，圖6計(jì)算了電場(chǎng)作用下BAGNRs能量損失譜的變化情況. 由圖可以看出，能量損失系數(shù)遠(yuǎn)大于反射率系數(shù)，說明反射系數(shù)只能反映出電子能量損失的一部分信息. 在垂直極化方向EELyy，能量損失主要集中于10 eV到16 eV波段，并在15.7 eV附近產(chǎn)生了一個(gè)較大的尖峰. 隨著電場(chǎng)的增加，能量損失系數(shù)有微小增強(qiáng)，并且出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象. 在平行極化方向EELzz上，電子能量損失系數(shù)在1.4 eV、4.9 eV和15.1 eV附近存在能量損失峰，其中第二個(gè)峰由π等離子體電子激發(fā)而產(chǎn)生. 外加電場(chǎng)對(duì)平行極化方向的電子能量損失系數(shù)有抑制作用. 隨電場(chǎng)強(qiáng)度的增加能量損失系數(shù)降低，對(duì)1.36 eV處的能量損失峰有明顯的抑制. 電場(chǎng)的存在同時(shí)也導(dǎo)致了紅移和譜線的增寬.

(5)

折射率系數(shù)通過公式(6)計(jì)算得到，結(jié)果如圖7所示. 折射率系數(shù)曲線與介電函數(shù)的實(shí)部曲線形狀基本相似，但是強(qiáng)度值顯著降低. 在垂直極化方向nyy，折射率系數(shù)在10.2 eV處達(dá)到最大值，在15 eV附近達(dá)到最小值，并且極值位置與納米帶寬度無關(guān). 隨著電場(chǎng)的增加，折射率系數(shù)的峰值逐漸減小，并且向低能級(jí)區(qū)域有微小移動(dòng). 隨著納米帶寬度的增加，折射率的極大值稍微增加，而極小值稍微減小. 垂直極化方向nyy的靜態(tài)折射率基本上不收納米帶寬度和電場(chǎng)強(qiáng)度影響(寬度為8的BAGNR在電場(chǎng)0.5 eV/?時(shí)例外). 平行極化方向nzz的靜態(tài)折射率受納米帶寬度影響較大，而基本上不受電場(chǎng)強(qiáng)度影響. 在大于20 eV的高能級(jí)區(qū)域，折射率系數(shù)逐漸趨于常數(shù)1.0.

圖5 電場(chǎng)作用下不同寬度BAGNRs的反射系數(shù)(圖中數(shù)字比如8-0.0，第一個(gè)表示寬度，第二個(gè)表示電場(chǎng)強(qiáng)度(單位:V/?)).Fig. 5 The reflectivity coefficient of BAGNRswith different widths under electric fields (The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/?) in figure such as the numbers 8-0.0).

圖6 電場(chǎng)作用下不同寬度BAGNRs的電子能量損失系數(shù)(圖中數(shù)字比如8-0.0，第一個(gè)表示寬度，第二個(gè)表示電場(chǎng)強(qiáng)度(單位:V/?)).Fig. 6 The electrical energy loss spectrum of BAGNRswith different widths under electric fields (The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/?) in figure such as the numbers 8-0.0).

圖7 電場(chǎng)作用下不同寬度BAGNRs的折射率系數(shù)(圖中數(shù)字比如8-0.0，第一個(gè)表示寬度，第二個(gè)表示電場(chǎng)強(qiáng)度(單位:V/?)).Fig. 7 The refraction coefficient of BAGNRswith different widths under electric fields (The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/?) in figure such as the numbers 8-0.0).

(6)

光電導(dǎo)函數(shù)可以由公式(7)推算出. 從公式可以看出光電導(dǎo)率與頻率ω和介電函數(shù)的虛部εiω有關(guān). 圖8顯示了光電導(dǎo)率與納米帶寬度、外加電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系. 沒有外加電場(chǎng)的情況下，BAGNRs與單層石墨烯的光電導(dǎo)率曲線規(guī)律基本類似[33]. 在垂直極化方向σyy上，光電導(dǎo)率出現(xiàn)了兩個(gè)主峰，分別在11.2 eV處和14.7 eV處. 峰位和強(qiáng)度不受納米帶寬度影響，但是外加電場(chǎng)導(dǎo)致主峰明顯增強(qiáng)，隨電場(chǎng)的增大11.2 eV處的尖峰越來越小，14.7 eV處的尖峰越來越大，說明電場(chǎng)對(duì)11.2 eV處的光電導(dǎo)有抑制作用，對(duì)14.7 eV處的光電導(dǎo)起促進(jìn)作用. 同時(shí)電場(chǎng)也引起光電率峰位的紅移. 在低于10eV的能級(jí)區(qū)域，垂直極化方向σyy的的值為零，進(jìn)一步說明了該方向具有半導(dǎo)體特性. 在平行極化方向σzz，光電導(dǎo)率在13.4 eV處出現(xiàn)極大值，納米帶寬度對(duì)峰位及強(qiáng)度幾乎無影響，外加電場(chǎng)顯著增強(qiáng)峰值強(qiáng)度即13.4 eV處的光電導(dǎo)率，同時(shí)外加電場(chǎng)使得光電導(dǎo)率的峰值紅移.

(7)

圖8 電場(chǎng)作用下不同寬度BAGNRs的光電導(dǎo)率(圖中數(shù)字比如8-0.0，第一個(gè)表示寬度，第二個(gè)表示電場(chǎng)強(qiáng)度(單位:V/?)).Fig. 8 The optical conductivity of BAGNRs with different widths under electric fields (The first number (8) represents the width of BAGNRs and the second number (0.0) represents the electric field intensity (in V/?) in figure such as the numbers 8-0.0).

4 結(jié) 論

研究了外加電場(chǎng)作用下雙層AA堆垛的Armchair邊緣石墨烯納米帶(BAGNRs)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì). 得到以下結(jié)論：

(2)單獨(dú)的BAGNRs的介電函數(shù)，在垂直極化方向?yàn)榘雽?dǎo)體特性，而在平行極化方向?yàn)榻饘偬匦裕w現(xiàn)了BAGNRs各向異性的光學(xué)性質(zhì). 在電場(chǎng)作用下，垂直極化方向的虛部峰值顯著增高，介電函數(shù)的峰值向低能量方向有較大平移，增強(qiáng)了帶內(nèi)躍遷的幾率. 隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，靜態(tài)介電常數(shù)的垂直極化方向分量稍微增大，而平行極化方向分量基本上逐漸減小，使得平行極化方向的金屬性逐漸增強(qiáng).

(3)對(duì)于BAGNRs的吸收系數(shù)、反射系數(shù)、電子能量損失系數(shù)、折射系數(shù)和光電導(dǎo)率，在外加電場(chǎng)作用下，這些光學(xué)系數(shù)峰值的位置向低能量方向移動(dòng)較小，即產(chǎn)生較小紅移現(xiàn)象. 同時(shí)，納米帶寬度對(duì)這些光學(xué)性質(zhì)參數(shù)具有不同程度的影響. 電場(chǎng)增強(qiáng)了帶內(nèi)的躍遷幾率.