孟德素，盧金鳳，武利順，龐艷玲，張麗瑩

(菏澤學院 化學化工學院，菏澤 274015)

1 引 言

Schiff堿及其絡合物一直是合成研究的熱點，由于其具有很好的非線性光學性[1]、光致變色性[2]和導電性[3]等特殊性, 在信息存儲、光開關(guān)以及信息顯示等領(lǐng)域存在潛在應用價值，因而受到了人們的關(guān)注.Schiff堿由于具有特殊的熒光基團的特性，可以作為探測某種金屬離子的熒光探針[4]，也可以在電致發(fā)光器件上得到較純的熒光，使其在有機電致發(fā)光器件上得到了廣泛應用[5].另外Schiff堿及其配合物在功能材料、催化劑及超分子設(shè)計等領(lǐng)域有廣泛的應用[6,7].目前，對Schiff堿的研究主要是從實驗方面進行探討，而從理論角度進行的研究相對較少，所以對Schiff堿類化合物進行量子化學研究，有助于了解其結(jié)構(gòu)與光譜活性，為有目的設(shè)計合成Schiff堿化合物奠定一定的基礎(chǔ).目前常用的量子化學方法中的密度泛函理論被廣泛的應用于分子電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論研究中，計算分子結(jié)構(gòu)和振動光譜等參數(shù)，并與實驗數(shù)據(jù)符合的較好[8].

本文實驗合成了Schiff堿 2-(2-羥基苯亞甲基)胺基-3-氰基吡啶，并對其進行了紅外光譜和拉曼光譜檢測，利用密度泛函理論B3LYP方法在6-311++G**基組上優(yōu)化了分子的幾何構(gòu)型，計算了分子的振動光譜數(shù)據(jù)及強度，通過實驗和理論數(shù)據(jù)的結(jié)合，對振動光譜進行了指認，并分析了其前線分子軌道，得到預測Schiff堿類化合物結(jié)構(gòu)和振動光譜的理論方法，為進一步研究Schiff堿類化合物提供了基礎(chǔ).

合成路線如下：

2 實 驗

2.1 儀器與試劑

AVATAR-370傅里葉紅外光譜儀(美國尼高利公司)；MP-21型顯微熔點儀(上海精密儀器儀表有限公司)；NEXUS-670激光拉曼光譜儀(美國尼高利公司).

水楊醛(武漢有機實業(yè)股份有限公司)；2-氨基-3-氰基吡啶(湖北巨勝科技有限公司)；無水乙醇(天津市科密歐化學試劑有限公司).

2.2 Schiff堿2-(2-羥基苯亞甲基)胺基-3-氰基吡啶的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入0.721 g(6 mmol)2-氨基-3-氰基吡啶、0.732 g(6 mmol)水楊醛，10 mL無水乙醇，加熱攪拌回流2.5 h，冷卻，減壓蒸餾，冷卻后析出黃色固體，抽濾，干燥，用無水乙醇進行重結(jié)晶，得到Schiff堿2-(2-羥基苯亞甲基)胺基-3-氰基吡啶1.23 g，黃色晶體，產(chǎn)率88.4 %.

2.3 光譜檢測

在室溫下用AVATAR-370傅里葉紅外光譜儀，KBr壓片，波數(shù)范圍在4000-400 cm-1，分辨率為2 cm-1，測定Schiff堿的紅外光譜.用NEXUS-670激光拉曼光譜儀，波數(shù)范圍在3800-50 cm-1，分辨率為0.1 cm-1，測定Schiff堿的拉曼光譜.

2.4 量子化學計算方法

利用B3LYP/6-311++G**理論對Schiff堿2-(2-羥基苯亞甲基)胺基-3-氰基吡啶分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了其鍵長、鍵角和二面角等結(jié)構(gòu)參數(shù)，同時在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上計算了該分子的紅外光譜和拉曼光譜，并對振動模式進行了全面的指認和分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 分子的幾何構(gòu)型

用B3LYP/6-311++G**理論對Schiff堿2-(2-羥基苯亞甲基)胺基-3-氰基吡啶分子進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到兩種能量較低的構(gòu)象列于圖1中，優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中.在優(yōu)化出的構(gòu)象里，b構(gòu)象能量為-740.45169231 a.u.比a構(gòu)象能量-740.43820143 a.u.低，能量越低結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.所以，構(gòu)象b為Schiff堿分子最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).以下均是對Schiff堿穩(wěn)定構(gòu)象b的討論.

從表1中的二面角數(shù)據(jù)可以看出：除了C(2)-C(1)-N(12)-C(13)和N(6)-C(1)-N(12)-C(13)兩個二面角分別是159.729 °和-22.054 °以外，其他二面角的絕對值均近似180 °或0 °，表明苯環(huán)和吡啶環(huán)之間存在著絕對值為22 °的二面角，C(15)-C(16)-C(17)-C(18)-C(19)-C(20)苯環(huán)與羥基和-CH=N-在同一平面上，形成了大的共軛體系.從鍵長的數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)：schiff堿分子中苯環(huán)的C(17)-C(19)的鍵長為1.386 ?，C(18)-C(20)的鍵長為1.390 ?，都比單個苯環(huán)中C-C鍵的鍵長1.402 ?短，而C(15)-C(16)的鍵長為1.410 ?，C(15)-C(17)的鍵長為1.406 ?,都比單個苯環(huán)中的C-C鍵要長；而C(13)-C(15)的鍵長為1.459 ?，比正常的中C-C鍵的鍵長1.540 ?要短，而N(12)-C(13)的鍵長為1.285 ?比正常的C=N鍵的鍵長1.270 ?要長，C(16)-O(25)的鍵長為1.365 ?比正常的C-O鍵的鍵長1.430 ?要短.從這些數(shù)據(jù)中可以看出Schiff堿分子雙鍵鍵長變長，單鍵鍵長變短，說明分子中存在大的共軛體系.

圖1 用B3LYP/6-311++G**理論優(yōu)化出的Schiff堿的優(yōu)勢構(gòu)象a和bFig.1 Optimized molecular structures a and b of Schiff base at B3LYP/6-311++G** level.

鍵長計算值(?)鍵角計算值(°)二面角計算值(°)O(25)-C(16)-C(18)-C(20)-179.881O(25)-C(16)-C(18)-H(21)0.062

3.2 振動光譜分析

按照2.3實驗中的方法測定Schiff堿的傅里葉變換紅外光譜和傅里葉拉曼光譜，按照2.4的計算方法得到理論的紅外和拉曼光譜的振動頻率及其強度，然后將實驗光譜圖和計算光譜圖做比較，見圖2和圖3.

圖 2 Schiff堿的紅外光譜圖：(a)實驗測定(b)理論計算Fig. 2 infrared spectrum of Schiff base：(a)experimental determination(b)theoretical calculation

圖 3 Schiff堿的拉曼光譜圖：(a)實驗測定(b)理論計算Fig. 3 Raman spectrum of Schiff base：(a)experimental determination(b)theoretical calculation

通過對比圖2和圖3，發(fā)現(xiàn)理論計算和實驗得到的譜圖對應的特征峰是相吻合的，但個別峰的位置不同，這可能是由于理論計算時只考慮到單個分子，沒有考慮分子間的作用力，而實驗測定的分子是多個分子的堆積，分子間具有相互作用.

該Schiff堿屬于C1點群，有72 個簡正振動模式.在優(yōu)化Schiff堿結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進行了振動頻率分析，給出了紅外光譜和拉曼光譜，為實驗上各種吸收峰的歸屬提供了幫助.考慮到B3LYP的系統(tǒng)誤差，引入了矯正因子，當頻率小于1700 cm-1使用矯正因子0.98，頻率1700 cm-1以上使用矯正因子0.96[9].表2列出了分子的矯正前與矯正后的計算頻率、強度，實驗測定的頻率及對應的振動模式的歸屬.

3.2.1O-H的振動

在紅外光譜中的O-H伸縮振動譜帶強，游離的醇和酚的 νO-H在3700 ～ 3500 cm-1[10]以內(nèi)峰形尖而強，締和的羥基在3500-3200 cm-1[11]以內(nèi)峰形強而寬.對于Schiff堿分子的O-H伸縮振動頻率，對應紅外實驗測定值是3437.07 cm-1，而理論計算值在3681.35 cm-1處.這是由于在實驗中OH具有很強的極性，可以和其他分子產(chǎn)生締合，引起頻率的較大位移，而在拉曼光譜中沒有明顯的吸收.O-H的面內(nèi)彎曲振動吸收帶在1500～1300 cm-1[12]附近，理論計算值在1330.76 cm-1處，對應實驗測定值是1350.44 cm-1，而拉曼光譜中實驗測定值為1328.8 cm-1.

表 2 Schiff堿的計算頻率、實測頻率、強度及對應的振動模式

NO計算頻率(cm-1)矯正頻率(cm-1)紅外強度(a.u.)拉曼強度(a.u.)紅外實驗頻率(cm-1)拉曼實驗頻率(cm-1)振動模式441188.301164.5340.629272.9175--ρ(CH)ph+ρ(OH)451198.001174.0420.528254.2119-1174.2ν(py-N)+ν(py)461228.481203.91103.0405884.85211197.861196.2ρ(OH)+ν(py-N)471258.241233.0756.7181268.73881230.441228.7ν(ph-O)+ν(py-N)481270.121244.7258.2715104.3922--ν(ph-O)+ν(ph)491285.241259.5133.0667217.0772--ρ(CH)501316.411290.0810.788433.1681-1290.0ρ(CH)py511331.301304.67112.401190.7328--ρ(CH)ph521357.921330.7640.644928.78301350.441328.8ρ(OH)+ν(ph)531399.791371.7117.635910.8776-1390.5ν(py)+ρ(H-C=N)541447.591418.64339.8183974.08941419.521419.4ν(py)+ν(py-N)551480.451450.8413.707930.2130--ν(py)561487.271457.5273.209157.30091452.831451.4ν(ph)571524.951494.4519.298266.54161489.35-ν(ph)+ρ(OH)581590.451558.64129.1606652.42111553.041553.6ν(C=N)py+ν(py)591606.191574.07242.95011731.7331--ν(py)+ν(C=N)601621.691589.269.54235.2773--ν(ph)611642.861610.00140.59211480.1570--ν(ph)+ν(C=N)621661.911628.67203.8092779.59501605.971605.2ν(C=N)+ν(ph)632331.602238.3331.5700390.71032224.242228.6ν(C≡N)643109.812985.424.973136.6605--ν(N=C-H)653150.113024.10621.6238146.9193--νas(CH)py663152.363026.2613.3966124.8953--νas(CH)ph673176.393049.336.6149113.53283043.81-νas(CH)ph683189.653062.062.751799.3470--νs(CH)py693190.693063.068.6076188.4504-3060.4νs(CH)ph703204.163075.997.686392.7581--νs(CH)ph713204.913076.716.9189299.0971--νs(CH)py723834.743681.3592.0014184.89163437.07-νs(OH)

注：ν-伸縮振動；ω-面外搖擺振動；ρ-面內(nèi)搖擺振動；δ-面內(nèi)彎曲振動；τ-扭曲振動；s-對稱；as-不對稱

Ph: C15-C16-C17-C18-C19-C20形成的苯環(huán) py: C1-C2-C3-C4-C5-N6形成的吡啶環(huán)

3.2.2C-H的振動

從圖3和表2可以看出，3060.4 cm-1處有明顯的拉曼峰，與理論計算值3063.06 cm-1相符，歸屬于苯環(huán)上C-H的對稱伸縮振動，3043.81 cm-1處的紅外峰與理論計算中得到的3049.33 cm-1值對應于苯環(huán)上C-H的不對稱伸縮振動，吡啶環(huán)上C-H伸縮振動在紅外和拉曼實驗中沒有明顯的吸收.實驗中紅外光譜位于910.63 cm-1處的峰和拉曼光譜位于914.7 cm-1處的峰，歸屬為苯環(huán)C-H面外搖擺振動，由實驗測得的紅外頻率為774.53、799.75 cm-1和拉曼頻率為800.00 cm-1的峰指認為吡啶環(huán)C-H面外搖擺振動，與文獻[12]中給出的結(jié)果(C-H面外搖擺振動頻率在960～700 cm-1)相一致，也與理論計算值吻合.芳環(huán)上C-H面內(nèi)搖擺振動頻率一般在1300 ～ 1000 cm-1區(qū)域[12]，實驗中拉曼光譜位于1029.3、1151.1和1290.0 cm-1三處的峰與紅外光譜位于1095.73、1150.86 cm-1兩處的峰，歸屬為芳環(huán)C-H的面內(nèi)搖擺振動.

3.2.3C≡N、C=N和C-O的振動

有機物中C≡N的特征振動在2600～2200 cm-1區(qū)域[13]，紅外實驗值2224.24 cm-1和拉曼測定值2228.6 cm-1歸屬于C≡N的伸縮振動，與理論計算得到的2284.96 cm-1峰基本相符合.紅外實驗測得的l605.97 cm-1峰與拉曼測定的l605.2 cm-1峰歸屬為非環(huán)狀共軛的C13=N12的伸縮振動，對于環(huán)共軛的C=N伸縮振動，不但考慮環(huán)共軛體系的C=N吸收，還要考慮它與其他雙鍵相互作用，C1=N6和C5=N6的伸縮振動的紅外實驗測定值為1553.04 cm-1，拉曼實驗值為1553.6 cm-1，其中在很大程度上耦合了吡啶環(huán)的振動，其理論值對應為1558.64 cm-1.C-O的伸縮振動在酚和醇中位于1250～1050 cm-1區(qū)域[14]，Schiff堿的C-O伸縮振動在紅外實驗中是1230.44 cm-1，拉曼實驗中是1228.7 cm-1，與理論計算值1233.07 cm-1相對應.

3.2.4苯環(huán)和吡啶環(huán)的振動

芳烴C-C伸縮振動通常在1650～1200 cm-1處[15]，實驗測定Schiff堿分子的紅外光譜在1489.35，l452.83 cm-1處的峰和拉曼光譜在l451.4 cm-1處的峰歸屬為苯環(huán)的C-C伸縮振動，與理論計算值1494.45，l457.52，1330.76 cm-1相符.計算得到的1558.64，1418.64，1371.71 cm-1峰歸屬于吡啶環(huán)的振動，與文獻[12]中給出的結(jié)果(吡啶環(huán)的振動頻率在1650～1350 cm-1之間)相一致，對應于紅外實驗值1419.52 cm-1，拉曼實驗值為1419. 4，1390.5 cm-1.芳環(huán)的面內(nèi)彎曲振動在650～900 cm-1，計算得到的863.38，749.12 cm-1峰歸屬為吡啶環(huán)及苯環(huán)的彎曲振動，與紅外實驗測量結(jié)果753.09 cm-1和拉曼光譜測定值878.6 cm-1相一致.

通過以上實驗光譜與理論數(shù)據(jù)比較發(fā)現(xiàn)，理論計算的頻率值與實驗結(jié)果吻合的較好.但個別振動頻率的計算值和實驗值有一定的差別，原因在于理論計算時只考慮到單個分子，沒有考慮分子間的作用力，而實驗測定分子時，分子間具有相互作用；另外，計算中得到的大多數(shù)振動頻率都由多個振動模式疊加而成的，也會使理論計算值與實驗數(shù)據(jù)有些不符.對拉曼光譜的分析可以看出C=N亞胺鍵部分和苯環(huán)的振動比較強，說明C=N亞胺鍵的電子容易極化，為金屬離子絡合形成配位化合物提供了有利條件.在計算振動頻率方面，說明B3LYP方法在研究相關(guān)的Schiff堿體系方面，具有較好的應用性.

3.3 前線分子軌道分析

最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)稱為前線分子軌道.前線分子軌道決定分子的重要性質(zhì)如電、光、紫外可見光譜及化學反應[16].圖4為Schiff堿在B3LYP/6-311++G**理論水平計算得到的前線分子軌道的能量分布圖.HOMO能量為-0.24154 a.u.，LUMO能量為-0.09207 a.u.，可見最高占據(jù)軌道能量較低，最高占據(jù)軌道與最低未占軌道的能隙差ΔE=0.14947 a.u，差值較小，分子不穩(wěn)定，易參與化學反應.

圖 4 Schiff堿的前線分子軌道圖(a)HOMO; (b) LUMOFig. 4 The frontier molecular orbits of Schiff base(a)HOMO; (b) LUMO

從圖4可以看出，最高占據(jù)軌道主要集中在苯環(huán)及相連的C=N亞胺鍵部分，最低未占用軌道主要集中在苯環(huán)、吡啶環(huán)和C=N亞胺鍵上，這說明苯環(huán)和C=N亞胺鍵具有接受電子和提供電子的能力.以苯環(huán)和吡啶環(huán)這兩個做對比可以發(fā)現(xiàn)，無論是HOMO或LUMO，苯環(huán)占有的比例都比吡啶大，這是因為苯環(huán)與亞胺鍵連接，形成了共軛體系，這與前面的鍵長分析結(jié)果是一致的.由HOMO軌道圖可以看出O與C=N亞胺容易提供電子，可以與金屬離子配位，形成配合物.

4 結(jié) 論

實驗合成了Schiff堿2-(2-羥基苯亞甲基)胺基-3-氰基吡啶，結(jié)合密度泛函理論和兩種光譜實驗方法得到了Schiff堿的拉曼光譜和紅外光譜，在6-311++G**基組水平上，對化合物的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，并對主要官能團的振動模式進行歸屬，通過實驗和理論的對比，結(jié)果表明理論計算結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)基本相吻合.另外通過對分子軌道的分析說明Schiff堿的HOMO與LUMO的能隙差ΔE=0.14947 a.u.，差值較小，易參與化學反應，分子中C=N亞胺容易提供電子，可以與金屬離子配位，為Schiff堿類化合物的進一步研究提供了理論基礎(chǔ).