張 新

(中石油云南石化有限公司，昆明 650300)

煉化企業(yè)污水中可揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)濃度較高，逸散的廢氣組分復(fù)雜多變，除含有機(jī)硫、無機(jī)硫等惡臭組分外，還逸散出大量以烷烴、芳烴為主的揮發(fā)性有機(jī)廢氣，治理難度較大。催化燃燒是治理有機(jī)廢氣污染的有效方法，其特點是起燃溫度低、處理效率高、無二次污染、余熱可回用、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用少[1]，目前在石油化工領(lǐng)域的污水處理場，有機(jī)廢氣催化燃燒處理技術(shù)的中型試驗報道及研究較多[2-3]，并表現(xiàn)出較好性能，工業(yè)化應(yīng)用也在逐漸推廣[4-5]，但對工業(yè)應(yīng)用實例研究報道較少，對實際運(yùn)行指導(dǎo)意見不多。中石油云南石化有限公司(簡稱云南石化)有機(jī)廢氣提標(biāo)改造項目，采用中國石化撫順石油化工研究院的“強(qiáng)化脫硫-濃度均化-催化燃燒”工藝技術(shù)路線，廢氣處理能力為5 000 m3/h，設(shè)計非甲烷總烴進(jìn)氣質(zhì)量濃度為1 000～6 000 mg/m3。該催化燃燒裝置于2017年9月投入運(yùn)行，運(yùn)行過程中暴露的問題較多，外排廢氣非甲烷總烴濃度波動較大，通過對實際運(yùn)行中的影響因素逐一排查解決，確定了最優(yōu)化的運(yùn)行條件，以下對此進(jìn)行介紹。

1 廢氣處理工藝介紹

1.1 工藝流程

廢氣由催化風(fēng)機(jī)從罐中罐、事故水罐、隔油池、氣浮池等引出，經(jīng)阻火器進(jìn)入脫硫罐，之后進(jìn)入脫硫及總烴濃度均化罐。脫硫均化后的廢氣與空氣混合，經(jīng)催化風(fēng)機(jī)增壓后進(jìn)入過濾器，過濾后廢氣進(jìn)入換熱-加熱-催化燃燒反應(yīng)核心單元，廢氣中的有機(jī)物與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成H2O和CO2，并釋放出大量反應(yīng)熱，處理后的氣體攜帶熱量，進(jìn)入換熱器回收余熱，最后有機(jī)廢氣滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)的要求，非甲烷總烴質(zhì)量濃度不大于120 mg/m3，達(dá)標(biāo)排放。處理流程如圖1所示。

圖1 污水處理場催化燃燒系統(tǒng)流程示意

1.2 設(shè)計參數(shù)

脫硫罐：直徑2 800 mm，高度5 300 mm(切線)，脫硫劑用量18 m3，設(shè)計壓力-0.1 MPa，空塔氣速2.5 m/s。

脫硫及總烴濃度均化罐：直徑2 800 mm，高度5 300 mm(切線)，均化劑用量18 m3，設(shè)計壓力-0.1 MPa，空塔氣速2.5 m/s。

催化風(fēng)機(jī)：風(fēng)速5 000 m3/h，進(jìn)、出口壓力分別為-3.4 kPa和5.6 kPa。

廢氣過濾器：尺寸1 700 mm×1 250 mm×2 095 mm(高×寬×長)，過濾精度20 μm，允許最大壓降0.4 kPa。

換熱-加熱-催化燃燒反應(yīng)單元：尺寸5 700 mm×3 500 mm×4 100 mm(高×寬×長)，設(shè)計壓力0.18 MPa，壓降2 kPa。

2 運(yùn)行情況

催化燃燒系統(tǒng)催化劑及保護(hù)劑裝填量均為0.504 m3，系統(tǒng)主要運(yùn)行參數(shù)為：廢氣流量1 000～4 000 m3/h，入口溫度260～440 ℃，出口溫度380～580 ℃。有機(jī)廢氣處理后的達(dá)標(biāo)情況見表1。由表1可以看出，有機(jī)廢氣經(jīng)催化燃燒工藝處置后，非甲烷總烴質(zhì)量濃度波動較大，存在高于120 mg/m3的情況。

表1 有機(jī)廢氣處理后的達(dá)標(biāo)情況

3 原因分析及解決措施

3.1 進(jìn)氣組分波動的影響

在煉化污水的處理過程中，有機(jī)廢氣主要來源于污水中夾帶或溶解的氣體釋放、浮油的揮發(fā)、池底或罐低泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的甲烷和二氧化碳。因此，污水處理場伴隨著上游來水水質(zhì)和水量的不穩(wěn)定，揮發(fā)的有機(jī)廢氣組分和濃度也復(fù)雜多變，尤其是裝置開、停工期間或處于不穩(wěn)定調(diào)整狀態(tài)，廢氣的濃度和氣量波動較大。2018年催化燃燒系統(tǒng)反應(yīng)器進(jìn)氣的非甲烷總烴濃度波動情況見圖2。由圖2可以看出，反應(yīng)器進(jìn)氣的非甲烷烴濃度在整個生產(chǎn)周期內(nèi)波動較大。

圖2 催化燃燒系統(tǒng)反應(yīng)器進(jìn)氣的非甲烷總烴濃度波動情況

在催化燃燒系統(tǒng)中，均化罐的設(shè)計主要是通過VOCs在活性炭材料的吸附與解吸作用，使波動的VOCs濃度得到均化處理，最終使得反應(yīng)器溫度在短時間內(nèi)變化不大[6]。但在實際運(yùn)行中，反應(yīng)器出口溫度伴隨來水水質(zhì)、水量和環(huán)境溫度的變化而劇烈波動。圖3是一天內(nèi)催化燃燒系統(tǒng)反應(yīng)器入口、出口溫度的波動情況。由圖3可以看出，反應(yīng)器出口溫度在13：00—17：00期間劇烈波動，雖經(jīng)過空氣稀釋及降低反應(yīng)器入口溫度等工藝調(diào)整，反應(yīng)器出口溫度還是劇烈震蕩，直逼聯(lián)鎖調(diào)停溫度(580 ℃)。這導(dǎo)致加熱器、換熱器處于不穩(wěn)定的工作狀態(tài)，并會縮短催化劑使用壽命[7]，最嚴(yán)重的是大大增加了反應(yīng)器出氣的非甲烷總烴濃度在劇烈波動下的超標(biāo)風(fēng)險。

圖3 催化燃燒系統(tǒng)反應(yīng)器入口、出口溫度波動情況

通過對現(xiàn)場有機(jī)廢氣來源進(jìn)行分析得出，罐中罐作為污水的第一道工序，污染物含量最高，VOCs濃度最高，且伴隨來水水質(zhì)、水量波動最大，其非甲烷總烴質(zhì)量濃度波動范圍為6 000～28 446 mg/m3，同時從罐中罐氣體組成分析發(fā)現(xiàn)，罐中罐有機(jī)廢氣體積分?jǐn)?shù)超過爆炸下限(25%)的幾率高于30%，存在一定安全風(fēng)險，需定量注入氮?dú)鈦泶_保安全生產(chǎn)；隔油池和氣浮池污水經(jīng)過罐中罐一級隔油后，污染物含量降低，VOCs濃度較低，檢測其非甲烷總烴質(zhì)量濃度為800～4 000 mg/m3。因此，在有機(jī)廢氣調(diào)配時，應(yīng)關(guān)小罐區(qū)廢氣的收集閥至15%～30%，降低罐區(qū)廢氣的流速，全開隔油池和氣浮池廢氣的收集閥；并盡量確保罐中罐恒液位，通過調(diào)整均質(zhì)池液位以及污水處理負(fù)荷，減小罐中罐液位波動幅度。圖4為工藝調(diào)整后反應(yīng)器入口總污水量及入口、出口溫度變化趨勢。由圖4可知：經(jīng)調(diào)整后，反應(yīng)器出口溫度隨著進(jìn)水量的改變而發(fā)生的波動有所改善，在16：00左右反應(yīng)器出口溫度突然下降，主要是反應(yīng)器入口溫度下降和進(jìn)水量下降雙重因素引起，在日后調(diào)整中可通過進(jìn)水量的變化，預(yù)先調(diào)整反應(yīng)器入口溫度，或者在脫硫罐出口設(shè)置在線非甲烷總烴濃度分析儀，對反應(yīng)進(jìn)行預(yù)判；反應(yīng)器出口溫度在最為敏感的下午時段變化也較為平緩，劇烈起伏現(xiàn)象有所改善。

圖4 工藝調(diào)整后反應(yīng)器入口總污水量及入口、出口溫度變化趨勢

3.2 反應(yīng)溫度的影響

催化燃燒實質(zhì)是通過催化劑富集反應(yīng)物分子，并在活性氧參與下使有機(jī)廢氣在較低的起燃溫度條件下發(fā)生無焰燃燒。因此，反應(yīng)溫度對有機(jī)廢氣燃燒反應(yīng)的徹底性起著決定性的作用。中國石化天津分公司的報道[8]中指出：在反應(yīng)器入口溫度為270～300 ℃的條件下，反應(yīng)器出氣非甲烷總烴濃度達(dá)標(biāo)排放；在處理隔油池廢氣的中試研究中，反應(yīng)器入口溫度高于250 ℃即可達(dá)標(biāo)。但是，在實際運(yùn)行中，如表2所示，2018年7月2日當(dāng)反應(yīng)器入口溫度高于400 ℃時，反應(yīng)器出氣仍不達(dá)標(biāo)。

表2 反應(yīng)溫度對催化燃燒效果的影響

表3為反應(yīng)器出氣組分含量。從表3可以看出，反應(yīng)器出氣的苯系物含量基本低于檢測限，反應(yīng)器出氣不達(dá)標(biāo)主要由烷烴組分燃燒不充分引起，主要表現(xiàn)在乙烷、丙烷的燃燒不充分，其次是丁烷類。這主要是因為，Pt/Pd貴金屬催化劑對可燃組分的氧化難易程度各異，對含苯系物有機(jī)廢氣中關(guān)鍵污染組分具有較強(qiáng)的氧化性能和極佳的去除效果，入口溫度為250 ℃時就可達(dá)到97%以上的去除率，但對低相對分子質(zhì)量飽和烷烴的氧化能力明顯降低，而且碳數(shù)越多越易被氧化，因此乙烷、丙烷的氧化難度較大[9]。表4是催化燃燒反應(yīng)器烷烴組分在相同體積空速(4 100 h-1)、不同反應(yīng)溫度下的去除率情況統(tǒng)計。由表4可以看出，反應(yīng)器入口溫度由400 ℃升高到420 ℃、反應(yīng)器出口溫度由450 ℃升高到468 ℃時，乙烷、丙烷和異丙烷的去除率大幅度上升。

表3 反應(yīng)器出氣組成分析結(jié)果 ρ,mg/m3

表4 反應(yīng)溫度對非甲烷總烴去除率的影響

在反應(yīng)器進(jìn)氣非甲烷總烴濃度較高時，反應(yīng)床層溫升較大，反應(yīng)器入口溫度相應(yīng)控制較低。因此，為確保反應(yīng)器出氣非甲烷總烴濃度達(dá)標(biāo)，需確保反應(yīng)器出口溫度在聯(lián)鎖溫度以下的情況下，盡可能提高入口溫度。表5是調(diào)整反應(yīng)溫度后的催化燃燒運(yùn)行情況。由表5可以看出，反應(yīng)器出氣穩(wěn)定且達(dá)標(biāo)。因此，確定最優(yōu)的反應(yīng)器入口溫度高于280 ℃，反應(yīng)器出口溫度高于450 ℃。

表5 調(diào)整反應(yīng)溫度后催化燃燒的非甲烷總烴去除率

3.3 運(yùn)行空速的影響

表6為空速對催化劑燃燒效果的影響。由表6可以看出，在相同入口溫度、進(jìn)氣條件的情況下，空速對催化燃燒反應(yīng)效果有較大影響。在低空速下，非甲烷總烴在催化劑表面停留時間較長，去除率較高，反應(yīng)器出氣非甲烷總烴濃度較低。因此，日常運(yùn)行中，在確?，F(xiàn)場罐體和池體有機(jī)廢氣不外逸的前提下，應(yīng)盡量降低空速。實際運(yùn)行結(jié)果表明，在體積空速為4 500 h-1的情況下，現(xiàn)場無有機(jī)廢氣逸散，確定最優(yōu)的日常運(yùn)行體積空速為4 500～5 000 h-1。

表6 空速對催化燃燒效果的影響

3.4 硫含量的影響

廢氣中含有的硫化物會使催化劑中毒，煉化污水的廢氣中有機(jī)或無機(jī)硫化物較多，且云南石化所加工原油為高硫油，因此防止催化劑硫中毒十分必要。云南石化催化燃燒系統(tǒng)于2017年9月底投用后，在2017年12月即表現(xiàn)出反應(yīng)器進(jìn)口總硫濃度超標(biāo)的現(xiàn)象。表7為脫硫罐和脫硫及總烴濃度均化罐的脫硫效果。由表7可知，脫硫罐和均化罐對硫化氫均具有較好的脫硫效果，但對二甲二硫醚的脫除效果較差，并且反應(yīng)器進(jìn)口存在硫含量反升的現(xiàn)象，反升的硫化物主要為二甲二硫醚類。分析原因是，活性炭脫除污水處理場有機(jī)廢氣中的無機(jī)硫主要靠吸附作用，而脫除有機(jī)硫(硫醇、硫醚、噻吩、羰基硫等)的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，若要使有機(jī)硫充分脫除，可使其水解或氫解轉(zhuǎn)化為H2S后再被吸附，單純靠活性炭吸附效果欠佳，且因水蒸氣的影響，有機(jī)硫有被吸附后再次吹脫的可能。因此在實際應(yīng)用中，需根據(jù)進(jìn)氣有機(jī)硫和無機(jī)硫的含量選擇合適的脫硫劑。

表7 脫硫罐和脫硫及總烴濃度均化罐的脫硫效果 ρ,mg/m3

表8為硫含量對催化燃燒效果的影響。由表8可以看出，在反應(yīng)器進(jìn)氣硫含量高于設(shè)計值時，硫化物對催化燃燒還未產(chǎn)生較大影響。有研究指出，反應(yīng)器入口溫度高于300 ℃時，催化劑保護(hù)劑可以在較長時間保持高的硫化物去除率，能防止硫化物使催化燃燒催化劑中毒[10]。結(jié)合最優(yōu)的反應(yīng)溫度，在催化燃燒日常運(yùn)行中，催化劑保護(hù)劑基本處于最佳運(yùn)行狀態(tài)，確保了硫化物在進(jìn)入催化劑床層前去除，但若保護(hù)劑進(jìn)氣長期處于超標(biāo)狀態(tài)，催化劑仍存在較大中毒風(fēng)險，因此需及時更換有效的脫硫劑。

表8 硫含量對催化燃燒效果的影響

3.5 水蒸氣的影響

3.5.1 水蒸氣對催化燃燒反應(yīng)的影響廢氣中水蒸氣的來源主要是兩個方面：一是污水揮發(fā)出的水蒸氣；二是催化燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣。有研究表明，廢氣中的水蒸氣有可能競爭吸附在催化劑表面的活性位上，降低催化劑對有機(jī)化合物氧化的活性，但隨著反應(yīng)器入口溫度升高，水蒸氣的影響減弱，當(dāng)反應(yīng)器入口溫度為250 ℃以上時，水蒸氣影響較小[10]。還有人認(rèn)為，水分子與VOCs分子在催化劑表面活性位上有競爭吸附。水分子可通過覆蓋而減少催化劑表面中強(qiáng)度的B酸酸位，而B酸酸位則是碳?xì)浠衔锎呋紵惺滓降幕钚晕籟11]?？傊?，在VOCs催化燃燒過程中，水蒸氣所起的作用是復(fù)雜的，機(jī)理研究仍不清晰，因此在工業(yè)VOCs催化燃燒處理設(shè)計中，水蒸氣的影響不能忽視。

3.5.2 水蒸氣對脫硫效果的影響云南石化各單元至有機(jī)廢氣裝置的引氣管距離較短，且污水處理場水蒸氣較多，造成大量水蒸氣進(jìn)入有機(jī)廢氣裝置。雖在總?cè)肟诠芫€上設(shè)置了排凝器、在脫硫罐和均化罐罐底設(shè)置了絲網(wǎng)除霧器，在實際生產(chǎn)過程中，兩罐均能定期排出大量的液態(tài)廢水，可以推斷出活性炭表面集聚了大量的液態(tài)水。在有機(jī)廢氣中有適量水分可以在脫硫劑表面形成吸附膜，對吸附有利，若有機(jī)廢氣水分過高，容易在活性炭上形成液態(tài)水，堵塞活性炭微孔，使有效表面迅速下降，最終導(dǎo)致脫硫效率下降甚至喪失，這也是導(dǎo)致兩罐脫硫效果欠佳、均化罐均化效果欠佳和反應(yīng)器進(jìn)氣硫化物含量反升的原因。因此，在催化燃燒進(jìn)氣系統(tǒng)前增加氣水分離器的必要性很大。

4 結(jié) 論

(1)經(jīng)過工藝調(diào)整后，確定體積空速為4 500～5 000 h-1，在反應(yīng)器出口溫度不高于聯(lián)鎖溫度的情況下盡可能提高入口溫度，池體空氣配比罐區(qū)閥門開度為15%～30%，隔油池和氣浮池閥門開度為100%，罐中罐氮?dú)庾⑷肓繛?5～50 m3/h，經(jīng)催化燃燒系統(tǒng)處理后，反應(yīng)器出口非甲烷總烴質(zhì)量濃度穩(wěn)定且小于120 mg/m3，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)的要求。

(2)在目前運(yùn)行條件下，加強(qiáng)進(jìn)氣系統(tǒng)的排水，盡量降低進(jìn)入催化燃燒系統(tǒng)的水蒸氣量，降低水蒸氣對脫硫和催化燃燒反應(yīng)的影響，確保脫硫罐脫硫效果和催化劑的反應(yīng)效果；在實際運(yùn)行中，反應(yīng)器進(jìn)氣溫度不得低于260 ℃，確保水蒸氣對催化燃燒反應(yīng)的影響降到最低。

(3)根據(jù)進(jìn)氣硫組分是無機(jī)硫還是有機(jī)硫，及時更換滿足工藝需求的脫硫劑，防止硫化物大量穿透活性炭后，催化劑保護(hù)劑脫硫不充分時，導(dǎo)致催化劑失活；在實際運(yùn)行中，在反應(yīng)器出口不高于聯(lián)鎖溫度的情況下，盡可能提高入口溫度，充分發(fā)揮保護(hù)劑的脫硫作用。