施 洋，楊清河，賈燕子

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，100083)

固定床渣油加氫(RHT)-催化裂化雙向組合技術(shù)(RICP技術(shù))是將富含多環(huán)芳烴的重質(zhì)石油資源高效轉(zhuǎn)化為汽油、柴油、低碳烯烴的重要技術(shù)之一。RICP技術(shù)通過引入芳香性溶劑，改善了瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性，延長了RHT裝置的操作周期，并改善了渣油的雜質(zhì)脫除效果[1-2]。本研究嘗試采用溶解度參數(shù)關(guān)聯(lián)溶劑的芳香性，并通過Flory-Huggins活度系數(shù)理論建立瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的計(jì)算方法，深入認(rèn)識RICP技術(shù)中溶劑芳香性與瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的關(guān)系。

瀝青質(zhì)穩(wěn)定性有很多實(shí)驗(yàn)測定方法[3-6]，并獲得了較多認(rèn)識。1984年，Hirschberg等[7]將渣油看作是以高分子的瀝青質(zhì)為溶質(zhì)、SAR(飽和分、芳香分、膠質(zhì)的總和，下同)為溶劑的高分子溶液，并利用Flory-Huggins方法考察了油藏環(huán)境下的瀝青質(zhì)穩(wěn)定性，為瀝青質(zhì)穩(wěn)定性研究提供了一種新的途徑。Flory-Huggins方法[8]基于無熱溶液提出，對于性質(zhì)近似無熱溶液的高分子溶液同樣適用[9]。渣油近似無熱溶液體系，渣油的芳香性越高，則渣油的性質(zhì)越趨于無熱溶液。這一認(rèn)識奠定了Flory-Huggins應(yīng)用于渣油體系的基礎(chǔ)。

溶解度參數(shù)δ是Flory-Huggins活度系數(shù)模型中的重要參數(shù)。δ又稱內(nèi)聚能密度，單位為MPa0.5。δ與芳烴溶劑的烴組成有關(guān)[10-11]，烴類溶劑的密度d越大、H/C原子比(H/C比)越小，則芳香性越強(qiáng)，δ越大。

本研究首先建立δ與溶劑芳香性的關(guān)聯(lián)方法，并建立基于Flory-Huggins公式的瀝青質(zhì)穩(wěn)定性計(jì)算方法，從而深入認(rèn)識溶劑的芳香性對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

1.1.1 渣油的選擇選用沙特輕質(zhì)原油(沙輕)常壓渣油為研究對象，相關(guān)性質(zhì)見表1。將沙輕常壓渣油與正庚烷按質(zhì)量比1∶20混合形成溶液，并在120 ℃下攪拌2 h，常溫靜置10 h后過濾出瀝青質(zhì)，并利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀從濾出液中分離出正庚烷，余下組分即為沙輕SAR。

表1 沙輕常壓渣油的性質(zhì)

1.1.2 芳香性溶劑的選擇選用3種不同來源的柴油：中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司的直餾柴油(直柴Z)、催化裂化柴油(催柴Z)以及石家莊煉化分公司催化裂化柴油(催柴S)，考察不同柴油δ與餾分芳香性的關(guān)系。

柴油D為催柴Z和直柴Z按一定比例混合后得到的柴油樣品。在小型固定床加氫裝置上采用NiMo型催化劑進(jìn)行柴油D的加氫精制試驗(yàn)，反應(yīng)溫度為335，345，355 ℃時得到的加氫生成油分別命名為D-335，D-345，D-355。其他反應(yīng)條件為：氫分壓6.5 MPa，氫油體積比800，體積空速1.5 h-1。選用柴油D及其加氫生成油，考察不同加氫深度柴油餾分的δ值與芳香性的關(guān)系。

1.2 數(shù)據(jù)處理方法

1.2.1 利用折射率關(guān)聯(lián)式計(jì)算溶劑和柴油的溶解度參數(shù)采用ASTM D7112方法測定渣油的溶解度參數(shù)，該方法在40 ℃條件下進(jìn)行，為此需要測定溶劑(萘、四氫萘、十氫萘、甲苯、正庚烷)的δ(40 ℃)。首先需要測定40 ℃條件下溶劑的折射率n，再通過計(jì)算獲得δ[12][見式(1)]，相關(guān)化合物的d，δ，n數(shù)據(jù)見表2。

δ=52.042(n2-1)/(n2+2)+2.904

(1)

郭鑫[13]認(rèn)為，式(1)的方法同樣適用于各石油餾分，并采用式(1)的方法，考察了相關(guān)渣油的溶解度參數(shù)?？紤]到柴油屬于典型的石油餾分，本研究相關(guān)柴油的溶解度參數(shù)也采用式(1)的方法測定。

表2 40 ℃條件下溶劑的d，n，δ

1.2.2 渣油的溶解度參數(shù)測定使用ASTM D7112方法[14-15]測定渣油的δ時，將獲得渣油的不穩(wěn)定參數(shù)IN和穩(wěn)定性參數(shù)SBN。其中，IN對應(yīng)油樣中瀝青質(zhì)的性質(zhì)，若額外加入的溶劑中不含瀝青質(zhì)，則溶劑的加入不改變IN和δf(f表示絮凝)。IN和SBN的表達(dá)式如下：

(2)

(3)

式中：δT和δH分別為40 ℃條件下甲苯和正庚烷的溶解度參數(shù)；δoil為40 ℃條件下待測重質(zhì)油樣的溶解度參數(shù)，其表達(dá)式如下：

δoil=φASPδASP+φSARδSAR

(4)

式中：ASP指渣油中的瀝青質(zhì)；φ為體積分?jǐn)?shù)，φASP+φSAR=1。

當(dāng)引入渣油的芳烴溶劑(溶解度參數(shù)為δAROM)不含額外瀝青質(zhì)時，δf近似不變，IN近似不變，而SBN變化為S′BN。

(5)

δ′oil=φ′ASPδASP+φ′SARδSAR+φAROMδAROM

(6)

式中：AROM指芳烴溶劑；φ′ASP+φ′SAR+φAROM=1。

依據(jù)ASTM D7112方法，δAROM已由式(1)測出，由式(4)和式(6)聯(lián)合求解求出δASP和δSAR。

1.2.3 利用Flory-Huggins公式計(jì)算瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性采用瀝青質(zhì)的化學(xué)勢變化ΔμASP/(RT)衡量瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性。依據(jù)真實(shí)溶液的超額性質(zhì)理論，渣油-芳烴體系生成的超額自由能變GE可由瀝青質(zhì)、SAR、芳烴溶劑3部分的摩爾分?jǐn)?shù)xi和活度系數(shù)γi表示，如式(7)所示[8]。

(7)

式中：i代表瀝青質(zhì)、SAR或芳烴溶劑；R為通用氣體常數(shù)；T為溫度。

渣油-芳烴體系是一個真實(shí)溶液，自發(fā)形成該真實(shí)溶液的條件是GE<0。要使GE<0，關(guān)鍵是瀝青質(zhì)要盡可能穩(wěn)定，即ΔμASP/(RT)=lnγASP,其值越小越好。為此，利用Flory-Huggins公式，計(jì)算加入芳烴對體系ΔμASP/(RT)的影響。

Flory-Huggins公式的形式見式(8)～式(11)，依據(jù)前述數(shù)據(jù)，利用Flory-Huggins公式可計(jì)算不同溶劑、不同加入量時的ΔμASP/(RT)。本研究選取T為313.15 K。

ΔμASP/(RT)=lnφASP+1-VASP/VM+
[VASP/(RT)](δASP-δM)2

(8)

δM=Σ(φiδi)

(9)

φi=xiVi/VM

(10)

VM=Σ(xiVi)

(11)

式中：φi為組分i的體積分?jǐn)?shù)；Vi為組分i的摩爾體積，m3/mol；下標(biāo)M表示混合體系。

1.2.4 相關(guān)的計(jì)算流程本研究涉及的計(jì)算流程見圖1，其中α為溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 相關(guān)計(jì)算流程

2 結(jié)果與討論

2.1 柴油芳香性與δ的關(guān)系

2.1.1 不同柴油的芳香性與δ的關(guān)系測定3種不同來源柴油的密度、H/C比和平均相對分子質(zhì)量，結(jié)果見表3。由表3可見：直柴Z的密度較小、H/C比較高，說明飽和烴特別是鏈烷烴的含量較高；催柴S密度較大、H/C比較低，說明其中芳烴含量較高。表3還包括依據(jù)柴油H/C比及平均相對分子質(zhì)量近似估算得到的平均烴分子式，并得出催柴Z、催柴S和直柴Z的平均不飽和度分別為6～7，7～8，3～4，3種柴油的平均不飽和度順序與由密度、H/C比推測的芳香性一致。表4為3種柴油的烴組成數(shù)據(jù)，從中得到與上述一致的芳香性順序。

表3 3種不同來源柴油的性質(zhì)

表4 3種不同來源柴油的烴類組成 w，%

由式(1)分別測定3種柴油的δ，結(jié)果見表3。由表3和表4可見，柴油的芳香性越強(qiáng)，δ越大。對于芳香性溶劑，密度越大、H/C比越小，則芳香性越強(qiáng)、δ越大。

2.1.2 不同加氫深度柴油的芳香性與δ的關(guān)系表5為柴油D及其不同加氫深度下加氫生成油的性質(zhì)。由表5可見：隨著柴油D加氫深度增加，δ降低；D-335是3種加氫生成油中H/C原子比最高的，可能是芳烴加氫熱力學(xué)平衡影響的結(jié)果。

表5 柴油D及其不同加氫深度下加氫生成油的性質(zhì)

2.2 溶劑芳香性與瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的關(guān)系

2.2.1 萘、四氫萘、十氫萘與瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的關(guān)系利用Flory-Huggins活度系數(shù)模型，結(jié)合前述實(shí)驗(yàn)測定得到的參數(shù)，考察萘及其加氫飽和產(chǎn)物對瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的影響。圖2為當(dāng)芳烴溶劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～50%范圍內(nèi)變化時ΔμASP/(RT)的變化。由圖2可見：隨著溶劑加入量的增加，ΔμASP/(RT)絕對值逐漸增加，瀝青質(zhì)穩(wěn)定性增加；對比3種溶劑可知，在溶劑加入量相同的情況下，溶劑芳香性越強(qiáng)，ΔμASP/(RT)絕對值越大，瀝青質(zhì)穩(wěn)定性越好。

圖2 萘及其加氫飽和產(chǎn)物對瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用◆—萘； ■—四氫萘； ▲—十氫萘

為驗(yàn)證Flory-Huggins方法的有效性，采用常用的穩(wěn)定性參數(shù)CSP=[m(膠質(zhì))+m(芳香分)]/[m(飽和分)+m(瀝青質(zhì))]估算瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性[16-17]。隨著芳烴溶劑加入量的增加，m(芳香分)增加，CSP增大，趨勢與圖2一致。因此，用Flory-Huggins方法描述瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性是可行的。CSP方法的不足之處在于，無法區(qū)分溶劑的芳香性強(qiáng)弱。相比之下，F(xiàn)lory-Huggins公式更具有優(yōu)勢。

2.2.2 不同柴油的芳香性與瀝青質(zhì)穩(wěn)定性的關(guān)系利用Flory-Huggins活度系數(shù)模型，考察催柴Z、催柴S、直柴Z的瀝青質(zhì)穩(wěn)定性，結(jié)果見圖3。為了便于與圖2對比，在圖3中保留圖2中的十氫萘作用線作為參照。

圖3 不同芳香性的柴油對瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用◆—催柴Z； ■—催柴S； ▲—十氫萘； ●—直柴Z

由圖3可見：3種柴油中，δ最大且平均相對分子質(zhì)量最小的催柴S具有最好的瀝青質(zhì)穩(wěn)定性；催柴S和十氫萘的瀝青質(zhì)穩(wěn)定性相近，但十氫萘相比于萘和四氫萘，瀝青質(zhì)穩(wěn)定性又較差。

2.2.3 不同加氫深度柴油的瀝青質(zhì)穩(wěn)定性對比考察柴油D及其加氫生成油D -335，D -345，D -355的瀝青質(zhì)穩(wěn)定性能，結(jié)果見圖4。由圖4可見，相同水平下，隨柴油D加氫飽和深度增加，瀝青質(zhì)穩(wěn)定性下降。

圖4 柴油D及其加氫飽和產(chǎn)物對瀝青質(zhì)的穩(wěn)定作用◆—D油； ■—D -335； ▲—D -345； ●—D -355

3 結(jié) 論

(1)Flory-Huggins方法可用于研究渣油體系的瀝青質(zhì)穩(wěn)定性。

(2)δ可用于衡量溶劑的芳香性。溶劑的密度越大、H/C比越小，則溶劑芳香性越強(qiáng)，瀝青質(zhì)的穩(wěn)定性越好。

(3)芳香性溶劑加氫后，δ下降，穩(wěn)定瀝青質(zhì)的性能逐漸降低。