楊文慧，郝希仁，李 倩，張成濤

(中石油華東設計院有限公司，山東 青島 266000)

催化裂化作為煉油廠中重油向輕質油轉化的核心裝置，其安全、高效、長周期的運行直接決定全廠的經濟和社會效益。大機組內煙氣輪機的結垢問題是影響裝置運行的主要因素之一。據報道，2013—2016年期間，中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)各煉油廠發(fā)生的煙機停運故障109起(不完全統(tǒng)計)，其中與煙機結垢有關的故障82起[1]，近幾年來，因煙機結垢而引起煙機振動超標停運的事故多有發(fā)生。為解決煙機結垢的問題，中國石油天然氣股份有限公司、中國石化均組織過大范圍的調研，各煉油廠相關技術人員也結合自身裝置，提出各自觀點。目前，比較有共識的是使用含磷元素的降烯烴催化劑或丙烯助劑的裝置，煙機和三級旋風分離器(簡稱三旋)更容易結垢，但多家煉油廠的報道顯示二者之間既非充分亦非必要。譚爭國[2]通過對比煙機垢樣、三旋細粉及平衡催化劑的組成，提出煙機垢樣中富集了大量的Ca，Fe等金屬和硫酸根結構，認為二者形成的低熔點鹽類是引起煙機結垢的黏結劑。另有研究把煙機結垢與催化劑金屬富集、分離效率、煙機機械結構和輪盤冷卻蒸汽相聯(lián)系，討論其影響。對于不完全燃燒的再生器，三旋料腿和煙機存在結焦現象，是再生器內焦炭燃燒不充分導致的，本研究僅討論完全再生的情況，通過對煙機結垢的元素和晶體組成進行表征，分析其產生條件，以探討垢物的形成過程，并提出防范措施，為生產過程中防范煙機結垢提供參考。

1 垢的形態(tài)、數量及組成

垢物呈灰白色，質地堅硬，性脆易折，主要存在于三旋單管排塵口、煙機動靜葉片壓力面和圍帶、級間空腔，另有個別裝置的再生器二級旋風分離器灰斗出口存在硬垢，雙動滑閥滑道后渦流區(qū)及煙道內插構件的背流側也有結垢現象[3]。

煙機結垢的垢物厚度一般為2～3 mm，靜葉根部結垢數量較多，總量約幾kg至十幾kg。由于往往是煙機結垢比較嚴重并引起煙機振動或完成一個運行周期停工檢修時才得以發(fā)現，結垢速率不得而知。有的裝置某時段結垢頻繁，每20天就會因為結垢引發(fā)煙機振動超標而停運。以1.0 Mt/a催化裂化裝置為例，若煙機入口粉塵濃度為60 mg/m3，則20天內通過煙機的粉塵質量約為3.4 t，一年內通過煙機的粉塵質量可達60 t。與煙機垢物質量作比較，可見參與結垢的粉塵僅占通過煙機粉塵的十萬分之一到千分之三，而三旋單管排塵口處參與結垢的粉塵與通過三旋排塵口的粉塵數量的比值更是遠遠低于這個數字。

采用X射線衍射(XRD)分析煙機垢樣的物相組成，如圖1所示。由圖1可以看出，煙機垢樣呈現無定形硅鋁結構，無分子篩或氧化鋁、氧化硅的特征衍射峰，說明晶格結構在結垢之前或結垢過程中坍塌。煙機垢樣的元素組成分析(XRF)結果如表1所示。由表1可以看出，垢物的主要組成元素為Si、Al和O，三者質量分數合計為90%以上，其他元素的質量分數隨各裝置使用催化劑的不同而存在差異，說明催化劑粉塵是參與煙機結垢的主要物質。

圖1 煙機垢樣的XRD圖譜■—Y分子篩； ●—Al2O3

對比某催化裂化裝置新鮮劑、平衡劑、三旋細粉和煙機垢樣的元素組成[4]，結果顯示元素Na，Fe，Ni，Ca，Sb，Zn在平衡劑、三旋細粉和煙機垢樣中均有不同程度富集。采用等動采樣的方法采集煙機入口的催化劑粉塵，并對新鮮劑、平衡劑、煙機入口細粉及煙機垢樣進行元素組成分析[5]，部分元素的分析結果見表1。與前述規(guī)律相同，Na，Fe，Ni，Ca，Sb，Zn在平衡劑、煙機入口粉塵和煙機垢樣中均有不同程度富集。

表1 某裝置催化劑和垢樣的元素組成分析結果 w，%

由于煙機入口粉塵在空間和時間上均最接近煙機垢樣，分析二者的差別對于探索煙機結垢過程更具指導意義。由表1可見，各元素在煙機入口粉塵和煙機垢樣中的含量差別不大，僅S元素在煙機垢樣中發(fā)生了小幅度富集，說明煙機入口粉塵即是結垢的物質基礎。由于未發(fā)現低熔點熔融鹽類的富集，催化劑粉塵上低熔點鹽類是煙機結垢黏結成分的觀點值得商榷。從晶體物相分析和掃描電鏡結果看[5]，煙機垢樣為無定形致密結構，而煙機入口粉塵則呈現與催化劑相同的顆粒狀形貌，且粒徑呈正態(tài)分布。

與新鮮劑相比，Na，Fe，Ni，Ca，Sb，Zn等金屬在平衡劑、三旋細粉及煙機入口粉塵中依次富集的原因是這些金屬多由原料帶入，且存在于原料油的大分子中。在反應過程中，這些大分子油類進不到分子篩孔道內，在催化劑表面發(fā)生縮合或分解反應后停留在催化劑表面。催化劑在催化裂化流化床反應-再生過程中循環(huán)，表面部分首先發(fā)生磨損掉落，形成更小的顆粒，因而越細的粉塵，其金屬含量越高。

2 垢的形成條件

由前述分析可知，煙機垢物的前身為粒徑10 μm以下的催化劑細粉。目前各催化裝置廣泛使用的催化劑的活性成分為Y型分子篩，約占催化劑總質量的10%～50%，其他成分包括作為基質和黏結劑的氧化鋁、氧化硅和少量的改性金屬、非金屬氧化物。從流體力學角度講，與常規(guī)催化劑顆粒A類粒子不同，粒徑小于10 μm的固體顆粒屬于C類粒子，粒子之間存在分子間范德華力作用，黏結性強，不易流動，因而有觀點認為煙機結垢的原因是粉塵的靜電吸附。然而，煙機垢物的晶體物相分析顯示，垢物中不僅不含Y型分子篩物相，且不含各構型的氧化鋁和氧化硅晶體，已不存在催化劑原有物相。

USY分子篩的晶格破壞溫度為1 011 ℃[6]，在水蒸氣存在情況下，此溫度降低，即Y型分子篩晶體可在800～900 ℃變成無定形結構。1 200 ℃時，催化劑中黏結組分和基質γ-氧化鋁會轉變成α-氧化鋁，晶格結構不會消失，而氧化硅在高溫下更易轉化為石英?？梢?，煙機垢物并不是在再生器和煙道的常規(guī)溫度(700 ℃)和水蒸氣分壓環(huán)境下形成的，且參與結垢的前軀物數量占煙機入口粉塵數量的比例極小。

對結垢部位進行分析，煙機葉片、三旋下料口等結垢部位均對經過氣體產生了強擾動，擾動產生的氣旋可將氣體中所攜帶的垢樣前軀物以高線速甩到結垢部位。結垢前軀物具有一定黏性，推測該黏性物質為熔融狀態(tài)的催化劑粉塵。當煙氣中高溫熔融粉塵被甩至三旋下料口或煙機葉輪等部位后，迅速傳熱導致熔融粉塵溫度驟降，液態(tài)轉變?yōu)楣虘B(tài)。由于液態(tài)物質凝固速率較快，原子間不能形成有序的相互作用，未能轉化有序的晶體，而形成黏度大、流動性差的玻璃態(tài)無定形結構。

由CAS數據庫查得，三氧化二鋁的熔點為2 050 ℃，二氧化硅的熔點為1 610 ℃。某些金屬氧化物的加入可降低二者的熔融溫度[7]，由于催化劑粉塵中Na，Fe，Ni，Ca，Sb，Zn等金屬含量較平衡劑中高，熔融溫度依催化劑牌號不同而不同程度降低。綜上分析可得，煙機結垢前軀物是夾帶在煙氣中的極少量具有一定黏性的熔融狀態(tài)的催化劑粉塵，粉塵的熔融溫度大致在1 500 ℃以上。

3 垢的形成過程

通過分析反應器和再生器內催化劑及粉塵失活再生的歷程，計算過程中催化劑粉塵所能達到的溫度，探討煙機結垢前軀物的形成過程。

圖2為催化劑細粉轉化為垢物的過程示意。原料油經噴嘴霧化后進入提升管反應器，霧化后原料油滴平均粒徑為60 μm，質量約8.82×10-11kg。霧化后的油滴在提升管汽化段與來自整流段的高溫再生催化劑碰撞傳熱后汽化，汽化一個粒徑60 μm的油滴所需熱量為1.03×10-7kJ。按再生催化劑溫度700 ℃、汽化段溫度550 ℃計算，該熱量可由質量為6.29×10-10kg催化劑提供，折合不同粒徑催化劑個數列于表2。由表2可知，催化劑粒徑越大，能提供的熱量越多，汽化相同油滴所需催化劑顆粒數越少。一個粒徑100 μm的催化劑提供的熱量足以使一個粒徑60 μm的油滴汽化，但如若汽化熱量全部由粒徑為10 μm的細粉提供，則需要727.85個細粉顆粒。然而原料油的汽化在僅約0.25 s內完成，油滴所能接觸的催化劑顆粒數十分有限。因此，原料油的汽化效果和與其接觸的催化劑粒徑直接相關。

圖2 垢物形成過程示意1—噴嘴； 2—提升管汽化段； 3—反應段； 4—整流段

表2 汽化一個粒徑60 μm油滴所需不同粒徑催化劑的個數

項 目催化劑顆粒粒徑∕μm10080604010單個催化劑顆粒的質量∕kg8.64×10-104.42×10-101.87×10-105.53×10-118.64×10-13單個催化劑顆粒可提供的熱量∕kJ1.41×10-77.22×10-83.04×10-89.02×10-91.41×10-10汽化一個60 μm油滴所需熱量∕kJ1.03×10-71.03×10-71.03×10-71.03×10-71.03×10-7汽化一個60 μm油滴需接觸的催化劑顆粒數∕個0.731.423.3711.37727.85

對于流化催化裂化裝置，平衡催化劑的平均顆粒粒徑在60 μm左右。粒徑小于40 μm的細粉質量分數為5%～15%，含量過少會影響流化。若該粒徑為60 μm油滴未能與足夠數量的催化劑顆粒接觸傳熱，而是黏附在不能提供其汽化熱量的細粉上，進入反應段后呈平推流流動，催化劑顆粒間相互接觸傳熱的機會較少，且油劑溫度僅550 ℃左右，熱量傳遞有限，未成功汽化的油不易汽化，而是以液相狀態(tài)黏附在催化劑表面，稱為未汽化油。未汽化油在提升管反應器內不能參與氣相反應，只能在高溫下縮合生焦。

對于常規(guī)催化裂化裝置，宏觀上，催化劑定碳質量分數為1.5%以上時，不再具有反應活性，因此待生劑碳質量分數控制在1.5%以下。黏附未汽化油而結焦細粉的數量少，宏觀待生劑定碳不能代表其含碳量。因沉降器結焦的主要原因是未汽化油黏附縮合，由沉降器結焦物的分析結果可推知未汽化油黏附在細粉上結焦的含碳量。胡敏[8]分析了沉降器軟焦、中性焦和硬焦的組成，發(fā)現結焦物中20 μm以下催化劑細粉的質量分數為30%～70%?？芍嵘艹隹谔帲じ轿雌蜕沟募毞凵辖固颗c催化劑質量比為(0.43～2.33)∶1。

再生器內，待生劑完成燒焦再生。與同裝置內催化劑酸性位上焦炭的燃燒相比，包裹著催化劑細粉的焦炭顆粒的燃燒更接近于縮核模型，因而速率較慢。且由于再生器內催化劑的停留時間并不完全一致，存在短路的情況。少量焦炭顆粒不能在再生器內充分燃燒，未燃燒的焦隨煙氣帶入到稀相甚至煙道。

對于富氧燃燒的再生器稀相和煙道，同時存在高溫和氧氣，未燒盡的焦炭顆粒繼續(xù)燃燒。在稀相或煙道中，由于催化劑顆粒濃度低，催化劑顆粒間的碰撞少，燒焦熱量難以傳遞出去。以煙機入口處為例，煙氣中催化劑濃度為60 mg/m3，折算成操作條件，則相當于每3.2 mm直徑范圍內球狀煙氣中存在一個直徑10 μm的催化劑顆粒。

以催化劑細粉為中心，細粉直徑5倍長度范圍內的煙氣及焦炭質量分數為0.5%～5.0%的細粉顆粒為絕熱體系，計算燃燒終態(tài)體系溫度，結果見表3。由表3可知，催化劑細粉上焦炭質量分數為0.5%，1.0%，3.0%和5.0%時，絕熱體系燃燒終態(tài)溫度分別為860，1 019，1 658和2 297 ℃。

表3 未汽化油結焦后性能指標

綜上分析可見，由未汽化油引起的縮合生焦并在稀相繼續(xù)燃燒的過程，其終端燃燒溫度完全可以達到甚至超過催化劑細粉的熔融溫度。熔融過程中，細粉的晶體結構消失，物相由晶相變?yōu)橐合?。煙氣攜帶的高溫熔融粉塵在三旋下料口、煙機葉片等部位受高速離心作用，黏附到易結垢部位。黏附在煙機葉片等部位后，液相的熔融粉塵溫度驟降，形成了整體無定形結構的垢物。此過程重復發(fā)生，垢物層加厚，當垢物達到一定厚度后從葉片上脫落，造成煙機振動超標。

4 結垢的防范措施

結合煙機垢物形成的整個生命周期，分析引起結垢的關鍵因素可知，引起結垢的根本原因是原料汽化不充分而形成的未汽化油。通過優(yōu)化原料油滴的汽化效果，可從源頭上減少結垢前軀物的產生，緩解或消除煙機和三旋結垢。

4.1 優(yōu)化原料油噴嘴的霧化效果

經計算，一個粒徑為60 μm的油滴需與3.37個粒徑為60 μm的催化劑傳熱后才可完全汽化，而一個粒徑為80 μm的油滴則需要吸收7.99個粒徑為60 μm的催化劑顆粒提供的熱量才能完全汽化，但在反應汽化段中一個油滴與8個催化劑顆粒進行接觸傳熱幾乎不能實現?？梢娫嫌鸵红F粒徑大小直接影響著它本身的升溫和汽化速率，從而進一步影響著提升管反應器進料段內氣固兩相的流動、傳熱以及裂化反應。若原料油不能完全而快速地汽化，未汽化油縮合生焦，使得產品中干氣和焦炭產率增加，且將導致結垢前軀物的產生。據報道，某催化裂化裝置采用了霧化效果更好的噴嘴后，焦炭產率降低1.47百分點，經濟效益顯著[9]。因此，優(yōu)化原料油噴嘴的霧化效果，不僅可降低焦炭產率，還能從源頭上降低煙機結垢的幾率。

4.2 合適的再生溫度和反應劑油比

在第3節(jié)的計算中，設定了再生催化劑溫度為700 ℃。實際上，國內裝置從提高劑油比以優(yōu)化產品分布及能耗上考慮，通常按中溫再生進行設計和生產。然而隨著劑油比提高，再生劑溫度降低，使得單個催化劑顆粒在原料汽化的過程中可提供的熱量減少，造成未汽化油的增多，結垢前軀物的產生幾率增大。從裝置生產角度，再生溫度降低到660 ℃以下，原料油汽化效果變差，裝置焦炭產率明顯增加。

另外，每個噴嘴處催化劑的均勻性直接影響原料油汽化效果。這就需要再生催化劑在噴嘴所在截面上分布盡量均勻穩(wěn)定，實現進料汽化段油劑高效接觸。

4.3 合適的系統(tǒng)粉塵含量

對于流化催化裂化裝置，平衡催化劑中粒徑小于40 μm的細粉起到潤滑劑的作用，其質量分數一般在5%～15%。細粉含量過少，催化劑的輸送及流化困難，不利于裝置平穩(wěn)操作；細粉含量過高，則會影響原料油的汽化。由第3節(jié)計算可知，細粉提供給油滴的熱量十分有限，往往不能使油滴汽化而黏附在細粉表面，縮合生焦，提高裝置的焦炭產率。劉新林[10]將平衡劑粒徑篩分為小于40 μm、40～80 μm和大于80 μm三組，采用小型固定流化床進行重油裂解試驗，結果表明使用粒徑小于40 μm催化劑的試驗組，其干氣和焦炭產率均高于另外兩組。這一結論也驗證了粉塵的存在不利于原料油汽化，進而導致煙機結垢前軀物的生成。

除未汽化油的直接作用外，催化劑的磨損使得細粉上富集較多的原料油而帶入雜原子，可不同程度地降低催化劑熔點，利于結垢前軀物的生成。其他導致煙機結垢的因素是否存在，尚待進一步探討。

5 結 論

(1)通過對煙機和三旋下料口垢物的形態(tài)、數量及組成進行分析，發(fā)現垢物的主要組成元素為Si，Al，O，說明催化劑粉塵是參與煙機結垢的主要物質；對比煙機垢物與煙機入口粉塵的質量，發(fā)現參與結垢的粉塵僅占通過煙機粉塵的十萬分之一到千分之三；煙機垢物的晶體物相結果顯示垢物的晶體結構幾乎全部坍塌。

(2)煙機結垢過程為：少量原料油滴在反應氣化段內未完全汽化，未汽化油黏附在催化劑細粉表面并縮合生焦；微量焦炭顆粒未在再生器內燒盡，進入煙道后繼續(xù)燃燒產生局部高溫。細粉上雜原子的濃集在一定程度上降低了催化劑的熔點，細粉熔融，轉化為液相黏性物質；攜帶微量高溫熔融粉塵的煙氣在三旋下料口、煙機葉片等部位受高速離心作用，黏附到易結垢部位，溫度驟降，形成無定形結構的垢物。

(3)引起結垢的根本原因是原料汽化不充分而形成的未汽化油，其他影響因素待進一步探討?？赏ㄟ^優(yōu)化原料油滴的汽化效果、調整合適的劑油比和平衡劑細粉含量來減少煙機結垢。