徐 凱，徐 潤(rùn)，夏國(guó)富，胡志海

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著全球能源生產(chǎn)向“氫社會(huì)”的發(fā)展，燃料電池和其他工業(yè)的H2需求將逐漸增大，H2供應(yīng)將面臨重要挑戰(zhàn)。目前H2常采用的制備方法以化石燃料制氫和電解水制氫為主[1]。不過(guò)從可持續(xù)發(fā)展角度考慮，生物質(zhì)作為制氫原料將越來(lái)越受到歡迎。其轉(zhuǎn)化為氫的途徑之一涉及到先從生物質(zhì)中生產(chǎn)含氧液相碳?xì)浠衔?如甲醇)，然后再進(jìn)行重整反應(yīng)以產(chǎn)生H2和CO2[2]。CO2可以被捕集回收儲(chǔ)存，CO2還可用于栽培植物以生產(chǎn)更多的生物質(zhì)。甲醇作為生物質(zhì)的主要液化產(chǎn)物之一，逐步成為研究重整制氫過(guò)程的重要原料[3-7]。

重整制氫主要分為氣相和液相兩種，相比較于氣相制氫，液相重整制氫不需要將水進(jìn)行汽化，節(jié)能效果顯著。液相重整制氫反應(yīng)壓力較低(1.5～4.0 MPa)，可利用變壓吸附技術(shù)或者膜分離技術(shù)使富氫氣體更有效地得以提純。在反應(yīng)過(guò)程中，液相重整反應(yīng)溫度和壓力都有利于水煤氣變換反應(yīng)，制備的H2只含有少量的CO[1，4]。

甲醇和水的液相重整過(guò)程采用的催化劑體系大多是Pt基催化劑和Ni基催化劑[6-9]。甲醇液相重整中，Pt/Al2O3催化劑在溫度為200～225 ℃、反應(yīng)壓力為2.5～5.0 MPa的條件下，就能達(dá)到較高的甲醇轉(zhuǎn)化率和H2選擇性[10-14]。具有較高活性的催化體系大多需要使用高濃度堿溶液來(lái)輔助活化甲醇[6]，而有的研究者[7，15]將MoC作為載體擔(dān)載Pt在低溫下(150～190 ℃)、非堿溶液中實(shí)現(xiàn)了對(duì)水和甲醇的高效活化和重整。Ni基以及Cu/Zn/Al2O3催化劑體系因?yàn)榫哂懈玫慕?jīng)濟(jì)性而受到更廣泛的關(guān)注[16-19]。其中Cu/Zn/Al2O3需要的反應(yīng)溫度要比Pt基催化劑的高出很多，而有的研究人員[9，20]對(duì)Ni基負(fù)載型催化劑的研究主要集中在通過(guò)添加不同的助劑或者混合載體的方式，來(lái)改變其性能，其鎳含量均在20%以下[3，16，19]。無(wú)論是通過(guò)添加助劑還是改變載體，Ni基催化劑上甲醇的轉(zhuǎn)化率以及H2的選擇性均無(wú)法完全達(dá)到Pt基催化劑的水平。助劑的種類千差萬(wàn)別，但大多數(shù)集中在稀土元素，使催化劑組成變得復(fù)雜。

本研究通過(guò)制備出一種無(wú)助劑的高鎳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%)催化劑，使其在H2選擇性方面與Pt基催化劑相當(dāng)，并且對(duì)不同含量的貴金屬Pt基、釕(Ru)基催化劑在不同工藝條件下與高鎳催化劑進(jìn)行對(duì)比，也對(duì)不同載體Pt基催化劑進(jìn)行考察。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

本研究采用的催化劑涉及到的活性金屬分別為Pt，Ni，Ru，載體為已成型的Al2O3或ZrO2。Ni鹽用硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，化學(xué)純)，Pt鹽用氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，化學(xué)純)，Ru鹽為三氯化釕(RuCl3·3H2O，化學(xué)純)。常溫常壓下，兩種載體分別在不同濃度的金屬鹽溶液中浸漬4 h，濾去過(guò)量的浸漬液，將所得催化劑在120 ℃干燥2 h后放入管式爐中，在一定的溫度并通空氣的情況下焙燒4 h。制備出3種Pt系催化劑、2種Ru系催化劑，以及1種高Ni含量催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用美國(guó)Micromeritics ASAP型自動(dòng)吸附儀進(jìn)行BET表征，氮?dú)鉃槲劫|(zhì)。

采用Philips X’Pert Pro系列X射線粉末衍射儀進(jìn)行XRD表征，掃描電壓40 kV，電流200 mA，2θ為10°～70°。

采用日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)的3271E型X射線熒光光譜儀進(jìn)行XRF表征，銠靶，激發(fā)電壓50 kV，激發(fā)電流50 mA。

采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的2920型CO的靜態(tài)化學(xué)吸附儀進(jìn)行金屬分散度的表征。預(yù)處理過(guò)程為：在H2與N2體積比為1∶1的氣氛中，400 ℃維持6 h，以確保金屬全部轉(zhuǎn)化為還原態(tài)。樣品經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，進(jìn)行金屬分散度表征。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)

采用固定床上流式反應(yīng)器(見(jiàn)圖1)，N2作為保護(hù)氣維持系統(tǒng)內(nèi)的壓力。原料與N2混合后，一起從固定床底部持續(xù)進(jìn)料，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器上部流出。經(jīng)過(guò)高壓分離器將氣液分離，氣相減壓后直接進(jìn)入在線氣相色譜儀(安捷倫mircoGC4900)進(jìn)行氣體組成分析，液相收集后，使用安捷倫色譜儀GC7890(色譜柱為DB-WAX)對(duì)其中的有機(jī)物含量進(jìn)行分析。

圖1 固定床上流式反應(yīng)器

先對(duì)催化劑(40～60目)進(jìn)行高溫H2還原，其中Pt基催化劑和Ru基催化劑的還原溫度為320 ℃，Ni基催化劑的還原溫度為400 ℃，均持續(xù)12 h，使活性金屬完全轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原態(tài)的金屬。然后考察各個(gè)催化劑的反應(yīng)性能。反應(yīng)壓力設(shè)定為高于當(dāng)前反應(yīng)溫度時(shí)水的飽和蒸氣壓0.5 MPa，以確保原料在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中均處于液相。甲醇水溶液的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為5%。各個(gè)產(chǎn)物的選擇性計(jì)算方法如下：

(1)

(2)

式中：SH2為H2選擇性，%;Si為烴類i的選擇性，%;nH2為氣相中H2的物質(zhì)的量，mol;niC為產(chǎn)物中烴類i中碳原子的物質(zhì)的量，mol;nC為產(chǎn)物中碳原子總的物質(zhì)的量,mol;x為甲醇重整反應(yīng)化學(xué)方程式中的產(chǎn)物H2和CO2的物質(zhì)的量比，其理想值為3。

反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化頻率TOF(單位為min-1)按式(3)進(jìn)行計(jì)算。

(3)

式中：F為原料流量，g/h；C為原料中甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；t為反應(yīng)時(shí)間，h;a為甲醇轉(zhuǎn)化率，%;S為對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的選擇性，%;m為催化劑質(zhì)量，g；w為金屬負(fù)載量，g/g；M為金屬的相對(duì)原子質(zhì)量;D為金屬分散度，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 催化劑組成及物性分析結(jié)果催化劑的組成及物性分析結(jié)果如表1所示。由表1可知，Pt系催化劑中，以Al2O3為載體的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.62%、3.42%(催化劑分別計(jì)作1%-Pt/Al2O3和3%-Pt/Al2O3)，以ZrO2為載體的Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.17%(催化劑計(jì)作3%-Pt/ZrO2)，其中載體Al2O3和ZrO2的比表面積分別為176.32 m2/g和51.95 m2/g。作為對(duì)比，還制備了Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.06%和6.09%的Ru/Al2O3催化劑(分別計(jì)作3%-Pt/Al2O3和6%-Ru/Al2O3)以及Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的Ni負(fù)載型高鎳催化劑Ni/Al2O3(計(jì)作40%-Ni/Al2O3)。以Al2O3為載體的催化劑具有較大的比表面積，均大于95 m2/g。ZrO2為載體的催化劑比表面積較小，只有34.51 m2/g。比表面積與孔體積相對(duì)應(yīng)，比表面積大于100 m2/g時(shí)，孔體積在0.58～0.65 cm3/g之間，而比表面積較小的3%-Pt/ZrO2、40%-Ni/Al2O3孔體積均約為0.3 cm3/g。ZrO2載體的最可幾孔徑最大，達(dá)到33.4 nm，其余的均在13～19 nm之間。Pt基催化劑的金屬分散度最好，均達(dá)到30%左右，而Ru基催化劑的分散度較低，只有3%～5%，Ni基催化劑由于金屬含量較高，所以分散度最差，大約1%。

表1 催化劑金屬組成及含量

2.1.2 催化劑物相分析圖2為6種催化劑的XRD圖譜。從圖2可以看出：1%-Pt/Al2O3，3%-Pt/Al2O3，3%-Ru/Al2O3，6%-Ru/Al2O3均在2θ為32.5°，36.7°，39.4°，45.6°，67.0°處具有明顯的γ-Al2O3的特征峰；對(duì)于40%-Ni/Al2O3來(lái)說(shuō)，新鮮催化劑的金屬以氧化態(tài)存在，即大量的Ni以NiO的形式負(fù)載在Al2O3上，因此在其XRD圖譜上，不僅可以看到Al2O3特征峰，還在2θ為37.3°，43.3°，62.8°處具有明顯的NiO的特征峰；ZrO2的特征峰較為復(fù)雜，經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照，3%-Pt/ZrO2催化劑的XRD圖譜上的峰均呈現(xiàn)為ZrO2的特征峰；Pt基催化劑和Ru基催化劑均未檢測(cè)到相應(yīng)金屬的特征峰，說(shuō)明Pt和Ru晶粒尺寸都非常小。

圖2 催化劑的XRD圖譜

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在體積空速為10 h-1時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)不同催化劑上的液相重整甲醇轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性影響如表2所示。由表2可知，溫度從210 ℃升高到230 ℃時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率均有不同程度的提高。相同組成的催化劑，金屬含量越高，甲醇轉(zhuǎn)化率越高。230 ℃ 時(shí)3%-Pt/Al2O3上甲醇轉(zhuǎn)化率是1%-Pt/Al2O3上甲醇轉(zhuǎn)化率的2倍，而3%-Pt/Al2O3上H2選擇性比1%-Pt/Al2O3上H2選擇性略低，但均大于96.8%，具有很高的H2選擇性;二者作用下的CH4選擇性均在2.4%以下，其中1%-Pt/Al2O3上CH4選擇性均在2%以下。值得注意的是，Pt基催化劑作用下的產(chǎn)物中，CO體積分?jǐn)?shù)低于色譜檢測(cè)限，即小于0.01%。轉(zhuǎn)化頻率方面，由于1%-Pt/Al2O3催化劑金屬含量低，但是在金屬分散度、產(chǎn)物選擇性方面與3%-Pt/Al2O3類似，所以1%-Pt/Al2O3上氫氣TOF約為3%-Pt/Al2O3的1.3倍。而CH4的TOF在0.3×10-3～0.6×10-3min-1之間，見(jiàn)圖3。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響

圖3 不同催化劑上不同溫度下H2和CH4轉(zhuǎn)化頻率■—1%-Pt/Al2O3； ●—3%-Pt/Al2O3； ▲—3%-Pt/Zr2O2； ◆—6%-Ru/Al2O3；

對(duì)于Ru基催化劑來(lái)說(shuō)，無(wú)論是升高溫度還是增加金屬含量，甲醇的轉(zhuǎn)化率均有提高。選擇性方面，隨著溫度的升高，3%-Ru/Al2O3上H2選擇性升高，CH4選擇性基本維持在5%左右。但是6%-Ru/Al2O3上H2選擇性卻出現(xiàn)了下降，而CH4選擇性得到了極大的升高，在20%～40%之間。兩種Ru基催化劑的CO選擇性均隨著溫度的升高而降低。230 ℃時(shí)，Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加到6%時(shí)，CO的選擇性略微降低，但是H2選擇性卻從91.4%下降到68.0%，CH4選擇性卻增加了6.4倍。這一點(diǎn)在TOF(圖3)中也有體現(xiàn)，3%-Ru/Al2O3上H2的TOF約為6%-Ru/Al2O3的2倍，但是CH4的TOF卻為6%-Ru/Al2O3的1/3左右。金屬Ru含量增加到一定程度后，可能導(dǎo)致了活性金屬中心的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，反應(yīng)從水煤氣變換反應(yīng)向甲烷化反應(yīng)偏移，從而致使H2選擇性降低，CH4選擇性升高，CO選擇性降低。

金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為3%的Ru/Al2O3和Pt/Al2O3在甲醇轉(zhuǎn)化率方面表現(xiàn)出較大的差異，230 ℃時(shí)，Pt基催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率為Ru基催化劑的2.7倍。在選擇性方面，Pt基催化劑也較Ru基催化劑有很大的優(yōu)勢(shì)，隨著溫度的升高，Pt基催化劑上H2選擇性均在97%左右，而Ru基催化劑上H2選擇性只在86%～92%之間。Pt基催化劑上CH4選擇性卻只有Ru基催化劑一半。并且Pt基催化劑上產(chǎn)物中的CO體積分?jǐn)?shù)小于0.01%，而Ru基催化劑上CO選擇性可高達(dá)10%(210 ℃時(shí))。

40%-Ni/Al2O3催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率也是隨著溫度的升高而升高，高于3%-Ru/Al2O3，但是低于3%-Pt/Al2O3。H2選擇性隨著溫度升高而略微降低，從99.74%(210 ℃)降至96.27%(230 ℃)。CH4選擇性隨溫度的升高從9.69%(210 ℃)略微升高至12.48%(230 ℃)。CO選擇性較低，基本在1%左右。由于Ni含量高，金屬分散度低，致使H2的TOF較低。

在負(fù)載Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)同為3%左右時(shí)，載體為Al2O3和ZrO2的催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率差異不是很大且均隨著溫度的升高而升高。二者均具有較高的H2選擇性，不同的是，隨著溫度從210 ℃升高到230 ℃，3%-Pt/Al2O3上H2選擇性略微降低，從97.25%降到96.82%，而3%-Pt/ZrO2上H2選擇性卻略微升高，從95.92%升高至97.04%。二者的產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)均低于檢測(cè)限，即小于0.01%。在CH4的選擇性方面，ZrO2載體略高于Al2O3載體。在TOF方面，隨著溫度從210 ℃上升到230 ℃，二者的氫氣TOF均增加。Al2O3載體上氫氣TOF從43.51×10-3min-1增加到78.16×10-3min-1，而ZrO2載體上氫氣TOF從23.80×10-3min-1增加到57.06×10-3min-1，二者的增加幅度相似。CH4的TOF均很小，以Al2O3為載體時(shí)，均小于0.64×10-3min-1，以ZrO2為載體時(shí)，均小于0.44×10-3min-1。

2.3 體積空速的影響

在230 ℃時(shí)，體積空速對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響分別見(jiàn)表3和圖4。由表3和圖4可見(jiàn)，隨著體積空速降低，催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率均有所提高。體積空速減小到1 h-1時(shí)，3%-Pt/ZrO2，6%-Ru/Al2O3，40%-Ni/Al2O3催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到98%以上，3%-Pt/Al2O3催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了95.83%。

圖4 不同催化劑上產(chǎn)物在不同空速下的選擇性■—1%-Pt/Al2O3； ●—3%-Pt/Al2O3； ▲—3%-Pt/ZrO2； ◆—40%-Ni/Al2O3

由圖4可知，3種Pt基催化劑上H2選擇性隨著空速的變化均維持較高水平，CH4，CO2，CO的選擇性也隨著空速變化不大。體積空速?gòu)?0 h-1降低到1 h-1時(shí)，40%-Ni/Al2O3催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率最終達(dá)到98.47%，但H2選擇性卻從96.27%下降到80.79%。6%-Ru/Al2O3催化劑的表現(xiàn)更差，H2選擇性從68.04%快速下降至20.95%，反應(yīng)過(guò)程中甲烷化反應(yīng)加強(qiáng)，CH4選擇性從38.02%上升到65.31%，CH4的生成是造成H2選擇性下降的直接因素。40%-Ni/Al2O3催化劑上CH4選擇性從12.48%上升到22.29%，增幅遠(yuǎn)小于6%-Ru/Al2O3的情況。在CO的選擇性方面，隨著體積空速的降低，CO發(fā)生水煤氣變換或者甲烷化反應(yīng)的時(shí)間更加充分，所以CO的選擇性均呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。

2.4 甲醇反應(yīng)路徑探究

醇類液相重整可能發(fā)生的反應(yīng)路徑已有大量文獻(xiàn)報(bào)道[1，4，9，16，19-23]，其中大多數(shù)的研究人員認(rèn)為多元醇類的分解首先會(huì)經(jīng)過(guò)一個(gè)脫氫過(guò)程，即先形成醛類、酮類或者類似的中間物質(zhì)，緊接著進(jìn)行C—C鍵或者C—O鍵的斷裂來(lái)進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，這一步是影響H2和CH4選擇性的重要一步。一般來(lái)說(shuō)，C—C鍵斷裂，最終反應(yīng)路徑大多會(huì)傾向于水煤氣變換反應(yīng)，形成大量H2。而C—O鍵斷裂，則會(huì)產(chǎn)生更多的CH4。至于C—C鍵或者C—O鍵的斷裂程度和偏向，取決于所涉及到的催化劑體系、反應(yīng)物種類以及反應(yīng)環(huán)境的影響。對(duì)于一元醇來(lái)說(shuō)，比如乙醇，也是先脫去一分子氫形成乙醛，之后再進(jìn)行C—C鍵或者C—O鍵的斷裂[24]。而相對(duì)于甲醇來(lái)說(shuō)，不存在C—C鍵斷裂的可能性，其可能的反應(yīng)路徑如圖5所示：在金屬表面活性位的作用下首先脫氫，形成中間體，其中一種繼續(xù)脫氫，形成CO后進(jìn)一步進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)，最終生成H2和CO2(路徑Ⅰ)。另一種的C—O鍵發(fā)生斷裂，最終通過(guò)加氫生成CH4和H2O(路徑Ⅱ)。反應(yīng)過(guò)程中，路徑Ⅰ和Ⅱ會(huì)同時(shí)發(fā)生，只是根據(jù)催化劑體系和反應(yīng)條件的不同，反應(yīng)更加偏向于某一種路徑。因此可以根據(jù)產(chǎn)物中H2和CH4的比例來(lái)判斷反應(yīng)發(fā)生的路徑。從圖5中可以看出，若反應(yīng)過(guò)程中，甲醇沿路徑Ⅰ和路徑Ⅱ發(fā)生反應(yīng)的程度完全相同，則產(chǎn)物中H2與CH4的物質(zhì)的量比為2/1，換算為選擇性則比值為2/3。當(dāng)H2選擇性與CH4選擇性的比值大于2/3則認(rèn)為主要沿著路徑Ⅰ反應(yīng)，小于2/3則主要沿著路徑Ⅱ反應(yīng)。

圖5 甲醇液相重整反應(yīng)路徑*—金屬表面活性位

本研究考察的催化劑及反應(yīng)條件下的產(chǎn)物中H2選擇性(SH2)與CH4選擇性(SCH4)的比值均大于2/3，所以認(rèn)為反應(yīng)都是偏向于路徑Ⅰ，且比值越高，偏向程度越大，也越符合制氫的需求。從這來(lái)看，Pt基催化劑具有良好的性能，其SH2/SCH4最高可達(dá)70.6。隨著溫度的升高，Ru基催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率增加，但SH2/SCH4出現(xiàn)下降趨勢(shì)，其中6%-Ru/Al2O3催化劑最差，SH2/SCH4從3.9降低到1.8，可見(jiàn)Ru活性的增強(qiáng)主要體現(xiàn)在路徑Ⅱ的增強(qiáng)上，TOF在這方面也得到了充分的體現(xiàn)，如圖3，采用3%-Ru/Al2O3催化劑時(shí)，隨著溫度的升高，H2的TOF增加迅速，主要是由于其分散度較其他催化劑低很多。而增加金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)到6%后，CH4的TOF增加迅速，說(shuō)明金屬含量增加后，主要增加的是甲烷化活性位點(diǎn)，且反應(yīng)很大程度向路徑Ⅱ轉(zhuǎn)移，造成CH4量增加，這并不是我們所希望的。

3 結(jié) 論

(1)隨著溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率均不同程度提高，其中當(dāng)反應(yīng)溫度為230 ℃、體積空速10 h-1時(shí)，在3%-Pt/Al2O3和3%-Pt/ZrO2催化劑作用下的甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，分別為40.11%和42.13%?？账俳档?，甲醇轉(zhuǎn)化率都不同程度提高。

(2)Pt基催化劑和Ni基催化劑都表現(xiàn)出突出的性能，H2選擇性均在95%以上，且Pt基催化劑上產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)小于0.01%，而Ru基催化劑上H2選擇性較差，尤其是高金屬含量的6%-Ru/Al2O3催化劑，H2選擇性均在80%以下，且隨著空速降低，H2的選擇性進(jìn)一步變差。

(3)甲醇液相重整反應(yīng)路徑有兩條，本研究所考察的催化劑及反應(yīng)條件下甲醇液相重整反應(yīng)路徑以路徑Ⅰ為主，但是偏向程度不同。這些催化劑中，H2與CH4的選擇性比值從大到小的順序?yàn)?%-Pt/Al2O3>3%-Pt/Al2O3>3%-Pt/ZrO2>3%-Ru/Al2O3>40%-Ni/Al2O3>6%-Ru/Al2O3，該順序也反映出甲醇在1%-Pt/Al2O3上最偏向于路徑Ⅰ的反應(yīng)。

(4)由于Ni基催化劑上甲醇的轉(zhuǎn)化率相對(duì)于Ru基催化劑的較高，且CO選擇性較Ru基催化劑小很多，以及Ni的經(jīng)濟(jì)因素，致使高負(fù)載量的Ni/Al2O3催化劑在甲醇重整領(lǐng)域具有很大的潛力。