羅一芳 吳文中

摘要： 基于對平衡常數(shù)的深刻理解，依據(jù)酸堿質(zhì)子理論書寫電離方程式，演繹計算濃醋酸的電離常數(shù)，進而繪制出冰醋酸加水稀釋后氫離子濃度變化的理論曲線。通過傳感技術(shù)測定冰醋酸稀釋后pH以及電導(dǎo)率變化所獲取的真實曲線與理論曲線作比較研究，發(fā)現(xiàn)濃醋酸溶液pH變化的特點及其復(fù)雜性。

關(guān)鍵詞： 稀釋冰醋酸; 傳感技術(shù)實驗; 電導(dǎo)率變化; 理論分析與實證

文章編號： 1005-6629（2019）11-0070-05? ? ? ? ? ? 中圖分類號： G633.8? ? ? ? ? ? 文獻標(biāo)識碼： B

一定溫度下，冰醋酸加水稀釋過程中導(dǎo)電能力變化的研究是教學(xué)研究的熱點問題，其中以這一熱點問題為背景的習(xí)題常作為教學(xué)素材，但導(dǎo)電率變化趨勢就是pH變化趨勢嗎？

夏立先老師在“對醋酸溶液導(dǎo)電性的定量測定”[1]一文中通過設(shè)計原電池裝置測定醋酸和水不同體積比的電流強度，闡述冰醋酸中加水后的導(dǎo)電性變化趨勢（本文注： 沒有測定pH的變化曲線），但文章沒有從化學(xué)學(xué)科理論高度闡述上述導(dǎo)電性變化的原因。

“對冰醋酸加水稀釋過程中溶液導(dǎo)電能力疑難問題的研究”[2]一文利用pH傳感器測定醋酸溶液最低pH為0，而文獻“冰醋酸電離實驗數(shù)據(jù)曲線全程函數(shù)構(gòu)建與解析”[3]一文測定醋酸濃度約2.17mol/L時有最小pH為4.75，存在顯著差異。事實上3%（0.5mol/L左右）的食醋的pH大約為2.4，這些復(fù)雜且相互矛盾的數(shù)據(jù)給化學(xué)教學(xué)帶來了許多困惑，值得探討和研究。

1? 從酸堿質(zhì)子理論探究冰醋酸稀釋過程pH的變化

基于酸堿質(zhì)子理論寫出水和醋酸的電離平衡如下：

H2O+H2OH3O++OH-①

CH3COOH+H2OH3O++CH3COO-②

它反映了一種酸（水也是一種酸）將質(zhì)子傳遞給水，形成H3O+的能力，因此，以上電離平衡的平衡表達式可表示如下：

平衡①的平衡常數(shù)K1=c（H3O+）×c（OH-）c2（H2O）

平衡②的平衡常數(shù)K2=c（H3O+）×c（CH3COO-）c（H2O）×c（CH3COOH）

由于25℃稀溶液中的Kw=c（H+）×c（OH-）以及醋酸的電離平衡常數(shù)Ka（CH3COOH）=c（H3O+）×c（CH3COO-）c（CH3COOH）是已知的，其數(shù)值分別為10-14和1.75×10-5，由于在稀溶液中c（H2O）≈55.6mol/L，因此可計算得K1=10-14/55.62=3.235×10-18， K2=1.75×10-5/55.6=3.147×10-7。

2? 為什么水的離子積常數(shù)（Kw）適用稀溶液

在室溫下，1L水中只有1.0×10-7mol水發(fā)生電離，即約55.6mol中只有10-7mol發(fā)生電離，電離前后水的物質(zhì)的量幾乎不變，因此c（H2O）可視為一個常數(shù)為55.6mol·L-1。因此Kw=c（H3O+）×c（OH-）=K1×c2（H2O）=K1×55.62，由于c（H2O）在其他稀溶液中基本是常數(shù)，一定溫度下K1為常數(shù)，則Kw也就為常數(shù)，化學(xué)上稱其為水的離子積常數(shù)，常溫下其數(shù)值為10-14，相對K1而言，Kw在使用、計算時更簡潔、方便。

但在濃溶液中，水的濃度會發(fā)生顯著變化，如在水中加入一定量的CH3CH2OH時，水的濃度將可能顯著減小，此時Kw就不再是一個常數(shù)，但水的電離常數(shù)K1=[c（H3O+）×c（OH-）]/c2（H2O）仍然是一個常數(shù)。

同樣，在冰醋酸中加少量水，水的濃度可能會遠小于55.6mol/L，此時Ka=c（H3O+）×c（CH3COO-）c（CH3COOH）就不是常數(shù)，但K2仍為常數(shù)，這就是為什么把醋酸電離方程式寫成“CH3COOH+H2OH3O++CH3COO-”來討論醋酸電離的原因。

顯而易見，水的電離平衡常數(shù)K1與醋酸的電離平衡常數(shù)K2也適用于稀溶液，只是在使用這兩個新的平衡常數(shù)時，需要把水分子濃度也帶入相關(guān)計算式，因此需要計算水分子濃度。基于新常數(shù)的有關(guān)計算，盡管數(shù)據(jù)更精確，但從化學(xué)計算誤差允許范圍上看，這樣的繁瑣計算幾乎無意義。

3? 理論計算冰醋酸稀釋后的pH變化曲線

在1L冰醋酸中加入xL的蒸餾水達到平衡后，假設(shè)溶液的氫離子濃度為ymol/L，令c（H2O）=amol/L、 c（OH-）=bmol/L、c（CH3COOH）=cmol/L、 c（CH3COO-）=dmol/L， ρ表示冰醋酸的密度為1050g/L，水的密度為1000g/L， M1為水的摩爾質(zhì)量，M2為醋酸的摩爾質(zhì)量，在不考慮醋酸與水混合后總體積的微小變化以及假定離子濃度近似為離子活度的前提下，進行相關(guān)演算如下：

1L冰醋酸中加xL水后的總體積為（1+x）L， a=1000xM1（1+x）， c+d=1000ρM2（1+x）， y=b+d（電荷守恒）

利用Wolfram Mathematica應(yīng)用平臺中的“Eliminate”函數(shù)（消元）運行如下[4]：

Eliminatea=1000xM1（1+x）， c+d=1000ρM2（1+x），

y=b+d， K1=（y×b）/a2，

K2={（y×d）/（a×c）}， {a， b， c， d}

調(diào)試上述計算機程序，可得在1L冰醋酸中滴加xL水后與氫離子濃度（y）之間的函數(shù)關(guān)系如下：

1000000K2xyρ=M2{-[（1000000000K1K2）/M21]

+（1000000000K1K2x）/M21-（1000000000K1K2x2）/M21

+（1000000000K1K2）/[M21（1+x）]

-（1000000K1x2y）/M1+1000K2xy2

+1000K2x2y2+M1y3+2M1xy3+M1x2y3}

[注： 為方便起見，該函數(shù)用f（x）表示]

接著利用Wolfram Mathematica應(yīng)用平臺中的“Contour Plot”函數(shù)作在1L冰醋酸中加水后的氫離子濃度變化曲線，如圖1。

In[23]： ρ=1.050; M1=18; M2=60; K1=3.235×10-18; K2=3.147×10-7;

Contour Plot[{f（x）}， {x， 0， 10}， {y， 0， 0.01}， Plot Points->100， Aspect Ratio->0.618， Plot Theme->“Monochrome”]

In[23]：

圖1? 在1L冰醋酸中加水后的c（H+）變化理論曲線

同樣方法，利用Wolfram Mathematica應(yīng)用平臺作在1L的冰醋酸中加水后的pH變化曲線，如圖2。

圖2? 在1L冰醋酸中加水后的pH變化理論曲線

文獻[5]采用不同的處理方法，理論計算冰醋酸稀釋過程中c（H+）的理論值存在最大值并在冰醋酸稀釋至c（CH3COO-）=8.72mol/L時，即冰醋酸與水的體積比接近1∶1時，c（H+）為0.00874mol/L，換算得pH為2.06，這一結(jié)論與本文的圖1、圖2完全吻合。從圖2還可以看出，濃度為1mol/L的醋酸溶液（大約冰醋酸與水的體積比約為1∶17.5）的pH為2.4，也與實測數(shù)據(jù)基本吻合，充分說明以上演算、作圖、討論可信。

4? 傳感技術(shù)研究冰醋酸稀釋后pH以及電導(dǎo)率變化

[實驗1]測定冰醋酸被水稀釋后的電導(dǎo)率變化

（1） 安裝好如圖3-1裝置，在燒杯放入50mL含量為99.5%的冰醋酸，連接計算機、數(shù)據(jù)采集器和電導(dǎo)率傳感器。

（2） 打開計算機，進入實驗軟件系統(tǒng)。點擊“通用軟件”，系統(tǒng)自動識別所接入的傳感器，并顯示電導(dǎo)率為0，運行相關(guān)軟件，打開漏斗活塞開始滴入蒸餾水并及時記錄實驗數(shù)據(jù)，如圖3-2。

圖3-1? 測定50mL冰醋酸被水稀釋后的電導(dǎo)率示意圖

圖3-2? 測定50mL冰醋酸被水稀釋后的電導(dǎo)率變化實驗曲線

實驗說明： （1）實驗溫度12.5℃左右，溫度的差異和微小變化不影響本案討論;（2）實驗開始階段的近50s內(nèi)，隨著蒸餾水的滴入和開啟磁力攪拌器充分?jǐn)嚢枰员ＷC蒸餾水和冰醋酸快速形成溶液，冰醋酸的電導(dǎo)率始終為0，當(dāng)?shù)稳胝麴s水50s后，電導(dǎo)率快速上升;（3）實驗過程中電導(dǎo)率的最大值為1600μs·cm-1左右，此時加水量是冰醋酸體積的4倍左右。

依據(jù)H+、 CH3COO-、 OH-的摩爾電導(dǎo)率分別為349.8S·m2·mol-1、 40.9S·m2·mol-1、 198.3S·m2·mol-1，利用計算機輔助作冰醋酸被水稀釋后的電導(dǎo)率變化理論曲線（25℃），如圖4。

圖4? 冰醋酸被水稀釋后的電導(dǎo)率變化理論曲線

比較理論（圖4）與實驗（圖3-2）圖像得知： （1）理論圖像和實驗圖像從過程變化總趨勢上看高度吻合;（2）理論圖像電導(dǎo)率為最大值時加水量是冰醋酸體積的1倍左右，實驗圖像則在4倍左右;（3）理論加水量為冰醋酸體積的20倍時的電導(dǎo)率與真實實驗加水量為冰醋酸體積的60倍時基本相同。

[實驗2]測定冰醋酸被水稀釋后的pH變化

把[實驗1]中的電導(dǎo)率傳感器換成pH傳感器測定冰醋酸被水稀釋后的pH。

當(dāng)把pH傳感器探頭放入50mL冰醋酸后，pH傳感器顯示的pH為0，隨著蒸餾水滴入到冰醋酸中，開始階段pH仍然為0，當(dāng)?shù)稳胝麴s水50s后（大約滴入20mL水，與電導(dǎo)率實驗一致）時，pH開始從小到大上升且很快，然后pH緩慢下降至pH為4左右，用pH試紙測定冰醋酸稀釋過程中最低的pH約為2，與pH傳感器測定的pH有顯著差異，從實驗結(jié)果上看，pH傳感器在測定濃醋酸時不可信。

觀察pH傳感器工作原理示意圖（如圖5左）可以清楚地看到，使用pH傳感器待測溶液必須

圖5? pH（左）與電導(dǎo)率（右）傳感器工作原理示意圖

具備良好的導(dǎo)電性，否則無法形成閉合回路。pH傳感器實際上是一個“原電池”裝置，此時pH傳感器不工作。

當(dāng)我們用pH傳感器測定電導(dǎo)率很低的蒸餾水的pH時，數(shù)據(jù)顯示pH達到10左右，而用pH試紙測定蒸餾水的pH為7。為此，我們在蒸餾水中加入少量的飽和的氯化鉀溶液，發(fā)現(xiàn)pH傳感器最后讀數(shù)為6.75，與pH試紙測定無顯著差異。由于冰醋酸的電導(dǎo)率很低，因此用pH傳感器無法測定pH。文獻[6]測定冰醋酸的pH為0，估計是傳感器不工作時的數(shù)據(jù)，而不是冰醋酸真實的pH。用pH試紙測定冰醋酸的pH時，試紙無明顯變化，文獻[7]與文獻[8]中的醋酸溶液最低pH分別為0與4.75，數(shù)據(jù)很不一致的原因可能是pH傳感器在高濃度醋酸中由于某種未知的原因所導(dǎo)致。當(dāng)與其他研究者交流上述異常的實驗現(xiàn)象后發(fā)現(xiàn)，這并非偶然現(xiàn)象，許多教師在使用pH傳感器測定濃醋酸的pH時都曾出現(xiàn)上述類似現(xiàn)象。

鑒于此，本實驗放棄使用pH傳感器測定冰醋酸被水稀釋后的pH變化曲線，但要注意的是，使用電導(dǎo)率傳感器所測定的數(shù)據(jù)應(yīng)是可靠的，這是因為電導(dǎo)率傳感器實為一種電解裝置（如圖5右），由于冰醋酸中離子濃度很?。兇姿岽嬖谧耘茧婋x），電阻很大，電導(dǎo)率幾乎為0。

5? 影響濃醋酸溶液pH的因素

5.1? 二聚乙酸對濃醋酸溶液pH的影響

乙酸晶體結(jié)構(gòu)顯示，分子間通過氫鍵結(jié)合為二聚體，二聚體也存在于120℃的蒸氣狀態(tài)。乙酸二聚體有較高的穩(wěn)定性，通過冰點降低法測定分子量以及X光衍射證明，分子量較小的羧酸如甲酸、乙酸在固態(tài)及液態(tài)甚至氣態(tài)均以二聚體形式存在，當(dāng)c（CH3COOH）較大時，乙酸分子之間可以形成復(fù)雜的氫鍵，而六元環(huán)雙分子氫鍵是主體，結(jié)構(gòu)示意圖如圖6。

CH3CO…HO

OH…OCCH3

圖6? 乙酸二聚體

理論計算簡單地認(rèn)為冰醋酸中只有CH3COOH存在，若考慮這種雙分子氫鍵的影響，稀釋過程中存在著如下平衡可不斷釋放出CH3COOH分子：

（CH3COOH）22CH3COOH

因此冰醋酸稀釋過程中，真實的c（CH3COOH）比理論計算c（H+）時的c（CH3COOH）要小，因此真實的c（H+）自然就比理論值小，在圖像中就表現(xiàn)出pH最小值被延后，即在冰醋酸中加入較多的蒸餾水后，濃醋酸才出現(xiàn)pH最小值。

5.2? 實際氫離子活度和物質(zhì)的量濃度的分析

稀溶液中物質(zhì)的有效物質(zhì)的量濃度和物質(zhì)的量濃度，與濃溶液中物質(zhì)的有效物質(zhì)的量濃度和物質(zhì)的量濃度的關(guān)系是有區(qū)別的，一般而言，c（H+）與活度α（H+）有如下關(guān)系：

c（H+）γ（H+）=α（H+）

其中0<γ（H+）≤1，極稀的醋酸溶液中γ（H+）≈1，而pH傳感器測定的是溶液中α（H+），理論計算近似認(rèn)為c（H+）≈α（H+），這也是真實值與理論值不一致的另一原因。

6? 一點思考

在本案研究過程中，發(fā)現(xiàn)冰醋酸被水稀釋后使用pH傳感器測定其pH出現(xiàn)了令人驚奇的現(xiàn)象——pH傳感器無法準(zhǔn)確測定pH。由此想到在數(shù)字化實驗中，必須要搞清楚各種傳感器的工作原理，同時不能盲目“迷信”傳感技術(shù)在實驗中的運用，因為化學(xué)上所使用的許多傳感器在工作過程中同時也發(fā)生了一些復(fù)雜的化學(xué)變化，而發(fā)生的這些變化的化學(xué)過程也會受到溫度、濃度的影響，因此，許多傳感器的使用也有一定的局限性或適用范圍。

通過上述實驗的分析研究認(rèn)為，冰醋酸濃溶液中粒子的復(fù)雜行為可能是造成pH傳感器無法正常工作的根源，冰醋酸濃溶液中粒子的復(fù)雜行為可以用圖7的幾個化學(xué)過程進行表征。

圖7? 醋酸濃溶液中的粒子行為

從圖7中可以看出，冰醋酸被水稀釋后，其中的陽離子并非只有簡單的H3O+，還有乙酸分子以及二聚乙酸分子等與H+形成的復(fù)雜陽離子，這些陽離子的性質(zhì)與H3O+的不同之處在于其“體積”比H3O+大得多，在電場力很小的情況下遷移速率很慢（注： 乙酸自偶電離常數(shù)、乙酸轉(zhuǎn)化為乙酸二聚體的平衡常數(shù)以及二聚體本身的電離常數(shù)等，查閱相關(guān)文獻均無確切的數(shù)據(jù)，因此進一步的理論討論難以展開）。

本實驗使用pH試紙應(yīng)能完成測定pH的任務(wù)，估算可能是當(dāng)醋酸溶液中的氫離子與試紙中的弱酸發(fā)生作用后，溶液中的H3O+就會減少，上述的復(fù)雜陽離子就能釋放出H+（各種平衡移動的結(jié)果）所致，這或許是很少有學(xué)者研究冰醋酸被水稀釋后pH變化的主要原因。檢索知網(wǎng)也僅有本文所提到的2篇有關(guān)冰醋酸被水稀釋后pH變化的相關(guān)研究文獻，簡單地說，用pH試紙測定的pH并非全部是H3O+濃度，甚至可以認(rèn)為，濃醋酸溶液中的氫離子濃度的確不高，但用pH試紙測定時，濃醋酸才能表現(xiàn)出稍高的H+濃度。分析認(rèn)為，只有進一步研究清楚濃醋酸溶液中粒子的微觀過程才能得出接近事實的結(jié)論。

綜上，關(guān)于冰醋酸被水稀釋后pH和電導(dǎo)率的變化是復(fù)雜的，我們需要時刻保持對科學(xué)的敬畏之心，不能隨意匆忙地得出結(jié)論。

參考文獻：

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