孫引忠，王 瓊，孟 昭

(1.中國(guó)平煤神馬集團(tuán) 煉焦煤資源開發(fā)及綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 平頂山 467099；2.中國(guó)平煤神馬集團(tuán) 能源化工研究院，河南 平頂山 467099；3.西安科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

在采礦生產(chǎn)中，采礦機(jī)械工作環(huán)境惡劣，條件苛刻且作業(yè)時(shí)間較長(zhǎng)，所以與其他類型機(jī)械相比，其需要更優(yōu)異的潤(rùn)滑性能[1]。對(duì)采礦機(jī)械設(shè)備進(jìn)行合理有效的潤(rùn)滑保養(yǎng)和管理，在一定程度上可以降低設(shè)備磨損、延長(zhǎng)其使用壽命[2]。采礦作業(yè)中，大型機(jī)械設(shè)備大多采用電機(jī)拖動(dòng)，日常機(jī)械設(shè)備運(yùn)行采用220#潤(rùn)滑油維護(hù)齒輪、軸承間的正常運(yùn)行。傳動(dòng)零件間的磨損主要形式為劃傷、點(diǎn)蝕、剝落、氧化腐蝕及塑性變形。形成磨損的原因主要是設(shè)備的連續(xù)高負(fù)荷運(yùn)行和多種工況(溫度，因磨損產(chǎn)生的磨削雜質(zhì))的綜合作用，特別是潤(rùn)滑油在摩擦副表面形成油膜，因此，機(jī)械設(shè)備的磨損與目前所用潤(rùn)滑油的抗磨性有很大關(guān)系。

銅納米微粒具有良好的減摩、抗磨和極壓性能，經(jīng)過表面修飾的銅納米微粒用作潤(rùn)滑油添加劑，不但具有良好的摩擦學(xué)性能，而且對(duì)摩擦副表面具有良好的修復(fù)效果[3-7]。目前，將納米銅添加進(jìn)潤(rùn)滑油基油中提高潤(rùn)滑油的潤(rùn)滑性能已有大量基礎(chǔ)性研究，但不同品牌及牌號(hào)的潤(rùn)滑油成分差別較大，因此，納米銅在這方面的實(shí)際應(yīng)用還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

針對(duì)上述問題，研究了所制備的納米銅的懸浮性、摩擦學(xué)性能，開發(fā)出針對(duì)采礦機(jī)械設(shè)備常用的潤(rùn)滑油納米銅添加劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及主要設(shè)備

納米銅懸浮液，專利技術(shù)自制；非離子表面活性劑聚氧乙烯失水山梨醇單油酸脂(吐溫-80)與失水山梨醇單油酸脂(司盤-80)，山東優(yōu)索化工科技有限公司；220#齒輪油，平頂山泰克斯特高級(jí)潤(rùn)滑油有限公司。

DS-3510型超聲波振蕩儀，上海向帆儀器有限公司；800型離心機(jī)，江蘇省金壇市正基儀器；D/max 2200pc型XRD衍射儀，日本理學(xué)公司；LS230型激光粒度儀，美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特；JEM-200CX型透射電鏡，日本NEC公司；Varian 715-ES等離子體發(fā)射光譜儀，美國(guó)瓦里安公司；MFT-R4000高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)儀，蘭州華匯儀器科技有限公司；AW潤(rùn)滑油抗磨試驗(yàn)機(jī)，天津遠(yuǎn)恒潔凈機(jī)械設(shè)備廠。

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法研究納米銅潤(rùn)滑油的懸浮穩(wěn)定性，利用MFT-R4000高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)儀與AW潤(rùn)滑油抗磨試驗(yàn)機(jī)研究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米銅添加到220#潤(rùn)滑油中的減摩、極壓與抗磨性能。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 納米銅懸浮液的制備

根據(jù)專利[8]和文獻(xiàn)[9-14]，采用液相還原法制備納米銅。銅源為CuSO4，還原劑為水合聯(lián)氨，保護(hù)劑為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分散劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，嚴(yán)格控制反應(yīng)速度；同時(shí)，依據(jù)文獻(xiàn)[15]對(duì)所得納米銅進(jìn)行凈化、濃縮并調(diào)整pH，得到濃縮納米銅懸浮液；采用XRD、激光粒度分析儀和TEM等方法分析納米銅懸浮液的成分、粒度和形態(tài)。

1.2.2 納米銅懸浮液的表面改性

納米銅顆粒與分散介質(zhì)潤(rùn)滑油的表面或界面性質(zhì)不同，二者相容性較差，單純利用納米銅顆粒表面的自然性質(zhì)在潤(rùn)滑油中難以達(dá)到有效、穩(wěn)定和均勻的分散。納米銅的改性不但需要將納米銅

裹上一層親油高分子化合物，還必須利用靜電同性相斥原理對(duì)納米銅顆粒進(jìn)行復(fù)合包覆，阻止其相互絮凝。試驗(yàn)選用非離子表面活性劑聚氧乙烯失水山梨醇單油酸脂(吐溫-80)與失水山梨醇單油酸脂(司盤-80)，其在潤(rùn)滑油中形成的復(fù)合包覆示意如圖1所示。二者在水中不電離，穩(wěn)定性強(qiáng)，不易受強(qiáng)電解質(zhì)無(wú)機(jī)鹽及酸、堿的影響。

圖1 吐溫-80與司盤-80在液固界面的復(fù)配示意

按表1的添加比例，借助磁力攪拌器將4組吐溫-80、司盤-80、納米銅及緩沖液在1 500 r/min速率下攪拌15 min，混合均勻，得到改性納米銅。其中，納米銅用量均為100 g，緩沖液均為233 g，添加緩沖液的目的是提高納米銅顆粒與改性劑和潤(rùn)滑油之間的互溶性，提高懸浮穩(wěn)定性。緩沖液的物理特性介于乙醇和潤(rùn)滑油之間。

諸多研究報(bào)道，MRI具備多參數(shù)、多序列成像和高軟組織分辨力，可提供患者不同影像學(xué)參考信號(hào)的對(duì)比圖像，是一種診斷準(zhǔn)確性高和無(wú)創(chuàng)傷的診斷方式[5]。除此之外，MRI診斷可清晰顯示腫瘤病灶的大小、形態(tài)及生長(zhǎng)方式，對(duì)腫瘤淋巴結(jié)轉(zhuǎn)移和臨床治療方案選擇具有重要作用[6]。本研究通過增強(qiáng)MRI應(yīng)用于結(jié)直腸癌患者的臨床診斷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)MRI圖像顯示42例結(jié)直腸癌患者中，結(jié)腸癌26例，直腸癌16例；MRI增強(qiáng)掃描病灶明顯強(qiáng)化，38例病灶清晰顯示，侵及的周圍組織或器官與鄰近器官間間隙消失，鄰近器官與腫塊粘連。與諸多學(xué)者研究報(bào)道相似[7]。

表1 改性納米銅添加劑配比

1.2.3 改性納米銅與潤(rùn)滑油調(diào)和

將表1中4種改性納米銅分別與220#油按表2所示比例進(jìn)行調(diào)和，得到不同改性劑配比的納米銅潤(rùn)滑油，然后測(cè)試納米銅在潤(rùn)滑油中的懸浮分散性能。調(diào)和方法為將改性納米銅添加到100.0 g 220#潤(rùn)滑油中自然攪拌。測(cè)試結(jié)果表明，d組改性納米銅的懸浮分散效果最佳，因此試驗(yàn)選擇在d組配方基礎(chǔ)上調(diào)整納米銅用量，再將其分別添加到100.0 g 220#潤(rùn)滑油中，以考察其摩擦磨損效果。不同納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性納米銅添加劑用量及比例見表3。

表2 4組改性納米銅的實(shí)際用量及比例

表3 納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的改性納米銅潤(rùn)滑油中d組改性納米銅添加量及比例

1.3 納米銅在潤(rùn)滑油中的懸浮穩(wěn)定性

將純潤(rùn)滑油和添加了納米銅的潤(rùn)滑油(添加了緩沖液)分別置于電磁加熱攪拌器中，并在55 ℃加熱條件下旋渦攪拌；準(zhǔn)確稱取上述各組潤(rùn)滑油5 g于小口塑料瓶中，按m(二甲苯)/m(油)=10/1比例進(jìn)行稀釋，充分混合均勻后分別靜止0、2和11 d后取上層清液進(jìn)行ICP測(cè)試。

1.4 納米銅在潤(rùn)滑油中的摩擦學(xué)性能

在MFT-R400高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)儀上進(jìn)行摩擦頻率為2 Hz，摩擦長(zhǎng)度為10 mm，載荷分別為5、10、20 N的10 min對(duì)磨試驗(yàn)，考察220#潤(rùn)滑油及含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米銅的潤(rùn)滑油的減摩性能；采用AW潤(rùn)滑油抗磨試驗(yàn)機(jī)測(cè)試220#潤(rùn)滑油及含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性納米銅潤(rùn)滑油的極壓與抗磨性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 納米銅懸浮液的表征

圖2為納米銅的XRD分析結(jié)果?？梢钥闯?，衍射峰中有3個(gè)較強(qiáng)，它們對(duì)應(yīng)的衍射角分別為2θ=43.48°、50.56°和74.26°，分別對(duì)應(yīng)于面心立方銅的(111)、(200)和(220)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS(No.04-0836)的銅單質(zhì)的特征峰完全吻合，因此，可確定其為立方晶型純單質(zhì)銅。根據(jù)謝樂公式計(jì)算平均晶粒粒徑約為32 nm。粒度分析D50=140 nm左右，故可知采用液相還原法制備的納米銅由2～4個(gè)單晶銅顆粒組成。

圖2 納米銅的XRD分析結(jié)果

圖3為納米銅的粒度分布?？梢钥闯?，納米銅的平均粒徑為139 nm。設(shè)備零件表面的粗糙度一般在100～500 nm之間，針對(duì)這一表面粗糙度范圍可判斷出納米銅顆粒的最佳粒徑應(yīng)在150 nm左右，故所制備的納米銅顆粒粒徑符合要求。

圖3 納米銅的粒度分布

圖4為納米銅的TEM分析結(jié)果。放大觀察納米銅顆粒的形貌，可以看出：納米銅顆粒被團(tuán)絮狀有機(jī)物充分包覆，支撐納米銅顆粒懸浮在溶液中；產(chǎn)物顆粒形狀不規(guī)則，粒徑為100 nm左右。

圖4 納米銅的TEM照片

2.2 納米銅潤(rùn)滑油的ICP測(cè)定

改性納米銅潤(rùn)滑油的ICP測(cè)定結(jié)果如圖5所示。對(duì)每組樣品來(lái)說(shuō)，靜置時(shí)間越長(zhǎng)，上清液中銅質(zhì)量濃度之間的差值越小，說(shuō)明其在油品中的懸浮穩(wěn)定性能越好。由圖5看出：d組試驗(yàn)效果更好，即復(fù)配非離子表面活性劑吐溫-80與司盤-80的用量比為1∶1，且與納米銅的質(zhì)量比均為2.0%時(shí)，納米銅在潤(rùn)滑油中的懸浮效果最佳。

吐溫-80與司盤-80用量比：—★—0；—▲—0.8∶1；—◆—1∶1；—■—1.2∶0.8；—●—2∶2。

圖5 改性納米銅潤(rùn)滑油的ICP測(cè)定結(jié)果

2.3 納米銅潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能

為了考察不同用量納米銅對(duì)220#潤(rùn)滑油性能的影響，試驗(yàn)測(cè)試了3個(gè)代表性指標(biāo)，即減摩性能、極壓性能和抗磨性能。這3個(gè)性能分別用平均摩擦系數(shù)、最大無(wú)卡咬負(fù)荷(PB)和磨痕面積(S)予以表征。

結(jié)合2.2中ICP測(cè)定結(jié)果，緩沖液、吐溫-80及司盤-80用量分別為納米銅質(zhì)量的233%、2%和2%；同時(shí)，為了確定不同銅用量對(duì)潤(rùn)滑油減摩效果的影響，對(duì)表3中4種配比的納米銅潤(rùn)滑油進(jìn)行摩擦學(xué)性能測(cè)定。

2.3.1 減摩性能

在5、10和20 N載荷條件下，不同納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)潤(rùn)滑油摩擦系數(shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)潤(rùn)滑油摩擦系數(shù)的影響

由圖6看出：在5 N載荷下，潤(rùn)滑油中加入少量改性納米銅即可起到明顯減摩作用；隨改性納米銅潤(rùn)滑油中納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，潤(rùn)滑油平均摩擦系數(shù)先降低后升高；納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時(shí)，潤(rùn)滑減摩作用效果稍差；納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)，因?yàn)樗{米粒子較多，固體顆粒對(duì)油膜潤(rùn)滑阻力過大，減摩效果受到影響?？傮w來(lái)看，納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%時(shí)，減摩效果最佳，摩擦系數(shù)降低了67.07%左右。

在10 N載荷條件下，納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%的改性納米銅潤(rùn)滑油平均摩擦系數(shù)下降最為明顯，其下降了15.79%左右，說(shuō)明此時(shí)潤(rùn)滑油形成的油膜逐漸減薄，納米銅粒子起到了潤(rùn)滑減摩作用；但納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.05%和0.10%時(shí)，納米銅粒子較少，其減摩效果較差；納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，為0.50%時(shí)，過多的納米銅顆粒對(duì)摩擦副表面的相對(duì)運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生較大阻力，導(dǎo)致平均摩擦系數(shù)增大。

在20 N載荷條件下，當(dāng)改性納米銅潤(rùn)滑油中納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)，潤(rùn)滑油平均摩擦系數(shù)略有增大，這主要是負(fù)荷較高，油膜在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生破裂，潤(rùn)滑主要靠添加的納米銅粒子的滑動(dòng)作用；而納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)用量過少，難以為摩擦副表面提供穩(wěn)定潤(rùn)滑；隨納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，摩擦副表面間的滑動(dòng)摩擦阻力降低，且摩擦過程中的局部高溫使納米銅粒子更易鋪展，從而形成了更加致密的銅膜。納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%時(shí)可達(dá)最好的減摩效果，平均摩擦系數(shù)降低43.40%左右。

由圖6看出：在5、10及20 N載荷條件下，納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，潤(rùn)滑油的平均摩擦系數(shù)下降最為明顯。

2.3.2 極壓與抗磨性能

由圖6看出：納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%時(shí)，不同載荷下潤(rùn)滑油平均摩擦系數(shù)均略高于220#潤(rùn)滑油，故試驗(yàn)只選擇納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、0.1%與0.3%的潤(rùn)滑油進(jìn)行極壓與抗磨性能對(duì)比研究。

納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)潤(rùn)滑油的極壓與抗磨性能的影響如圖7所示。

圖7 納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)潤(rùn)滑油的極壓與抗磨性能的影響

由圖7看出，納米銅潤(rùn)滑油比220#潤(rùn)滑油的極壓性能有較大提高：隨納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大，PB達(dá)到設(shè)備極限值1 200 kg以上，比220#潤(rùn)滑油的PB(1 000 kg)提高了20%，說(shuō)明納米銅顆粒起到了很好的極壓作用。同時(shí)，添加改性納米銅的潤(rùn)滑油在抗磨性方面也有了較大提升，其磨痕面積從1 000 kg PB載荷下的12.46 mm2下降到1 200 kg PB載荷下的4.55 mm2，說(shuō)明抗磨性能極大提高；隨納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，其抗磨性呈下降趨勢(shì)，在納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.30%時(shí)，極壓與抗磨性能均較好，PB提高了20%以上，磨痕面積降低了63.9%。

3 結(jié)論

采用化學(xué)還原法可有效制備納米銅的棕紅色懸浮液。分析結(jié)果表明，納米銅平均粒徑為139 nm，分布較為集中；其為立方晶型單質(zhì)銅，晶粒平均粒徑為32 nm，即納米銅顆粒由2～5個(gè)單晶銅顆粒組成；顆粒形狀不規(guī)則，在溶液中能夠穩(wěn)定懸浮，粒徑為100 nm左右。

納米銅經(jīng)2種非離子表面活性劑復(fù)配改性后，可有效懸浮于目標(biāo)油中，即采用非離子表面活性劑吐溫-80和司盤-80按照1∶1復(fù)配，可使納米銅顆粒在油中有良好的懸浮分散效果；同時(shí)添加適量緩沖液能進(jìn)一步提高納米銅顆粒的懸浮分散性。

將改性納米銅添加到220#潤(rùn)滑油中，能夠顯著提高潤(rùn)滑油減摩性能。在載荷為5、10和20 N條件下，納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%時(shí)，效果均達(dá)到最佳，平均摩擦系數(shù)分別降低了67.07%、15.79%和43.40%；同時(shí)能夠明顯提高潤(rùn)滑油的極壓性能和抗磨性能，220#潤(rùn)滑油的最大無(wú)卡咬負(fù)荷提高了20%，磨痕面積降低了63.9%。