朱莞燁，沈青峰，唐 定

(廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建 廈門 361101)

鈷、鈷合金及鈷化合物廣泛應(yīng)用于電池、化工、機械、航空、軍事等領(lǐng)域。世界鈷資源十分匱乏，自然界中的鈷多以伴生形式存在于硫化物、砷化物和氧化物中[1]，主要在選冶其他金屬時以副產(chǎn)品形式加以回收[2-3]。鈷渣是濕法煉鋅凈化渣之一，根據(jù)沉鈷方式不同，鈷渣成分也不同，其中含有大量有價金屬，具有回收價值[4-5]。據(jù)報道，金川、江銅、江蘇、沈陽等鈷冶煉廠都根據(jù)本廠物料特點及自身條件采用不同工藝及流程冶煉鈷[6-7]。原則流程為：鈷溶解—凈化除雜—分離回收。由于原料不同，鈷溶解時常須增加預(yù)處理工序[8]。目前，國內(nèi)外濕法煉鋅廠除鈷方法主要有兩類[9]：一類是添加砷鹽、銻鹽等作鋅粉活化劑置換除鈷；另一類是用特殊有機試劑沉淀除鈷[10]。一些濕法煉鋅廠的含鈷硫酸鋅溶液采用β-萘酚除鈷[11]，對這類鈷渣可以采用硫酸焙燒工藝制取氧化鈷[12-15]。

某鋅業(yè)公司在濕法煉鋅過程中，采用A藥劑沉淀去除浸出液中的雜質(zhì)鈷，除鈷效率較高。A藥劑由CS2+二甲胺+NaOH在加溫加壓下合成，能與溶液中的鈷等金屬離子生成穩(wěn)定化合物而沉淀，進而形成鈷質(zhì)量分數(shù)為4%～5%的A藥劑鈷渣，具有回收價值，但該鈷渣成分復(fù)雜，綜合回收難度較大[9]。

試驗結(jié)合實際生產(chǎn)情況，提出采用鈷渣水洗去除部分金屬、水洗液返回系統(tǒng)、熱分解鈷渣中有機成分使鈷富集、焙燒酸浸鈷工藝處理鈷渣。

1 試驗原料、試劑與儀器

1.1 試驗原料

試驗所用A藥劑鈷渣成分見表1。

表1 鈷渣主要成分 %

A藥劑為一種類黃藥，因此鈷渣顏色為抹茶色。鈷渣中鋅質(zhì)量分數(shù)較高，大部分為過量A藥劑反應(yīng)產(chǎn)生的水溶鋅。類黃藥為有機物，其中硫質(zhì)量分數(shù)較高，在高溫下可簡單分解。

1.2 試驗試劑與儀器

試驗試劑：硫酸，亞硫酸鈉，均為分析純。

試驗儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，高溫節(jié)能爐，便攜式pH計。

2 試驗原理與方法

A藥劑鈷渣中含有較多水溶鋅等雜質(zhì)，通過水洗可以去除；鈷與A藥劑結(jié)合緊密不易溶解；高溫下，有機物容易分解轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，金屬有機鹽類轉(zhuǎn)化為金屬氧化物；高溫焙燒后，一些有價金屬氧化物通過酸浸進入溶液，浸出過程中添加適量還原劑可使焙燒過程產(chǎn)生的不易被酸浸出的高價鈷Co3O4和部分Co2O3還原為二價鈷，進而與酸反應(yīng)進入溶液。硫酸浸出焙燒后鈷渣過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

試驗方法：將A藥劑鈷渣在低溫下烘干，混勻縮分；稱取一定質(zhì)量鈷渣于燒杯中，再加入一定體積自來水，常溫下攪拌浸出一定時間，烘干，稱重。稱取一定質(zhì)量水洗渣至坩堝中，放入高溫節(jié)能爐中，于一定溫度下焙燒；稱取一定質(zhì)量燒渣于燒杯中，按液固體積質(zhì)量比10∶1加入清水?dāng)嚢?，再加入一定量硫酸和亞硫酸鈉，一定溫度下攪拌浸出一定時間。反應(yīng)完成后過濾，分別送渣、液分析測定其中鈷、鎘、鋅含量，計算金屬浸出率。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 鈷渣水洗

A藥劑鈷渣在液固體積質(zhì)量比5/1、常溫條件下攪拌水洗1 h，水洗結(jié)果見表2、3?？梢钥闯觯和ㄟ^水洗，A藥劑鈷渣中的Cd、Zn、Fe可去除32.38%、66.09%、16.53%；其他金屬元素水洗去除率較小。

表2 水洗渣分析結(jié)果 %

表3 水洗過程中金屬溶出率 %

3.2 水洗渣焙燒

3.2.1 焙燒溫度對有機物分解的影響

焙燒后水洗渣的熱分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 熱分析結(jié)果

由圖1看出：在200～400 ℃之間焙燒，水洗鈷渣失重明顯；400～700 ℃范圍內(nèi)失重趨于穩(wěn)定，表明有機物基本分解完全。對水洗鈷渣焙燒2 h后，控制液固體積質(zhì)量比10/1、硫酸質(zhì)量濃度20 g/L、亞硫酸鈉用量10 g/L，80 ℃下攪拌反應(yīng)1 h，焙燒溫度對鈷浸出率的影響試驗結(jié)果見表4、5。

表4 不同溫度下焙燒后水洗鈷渣成分 %

表5 不同燒渣的主要元素的浸出率 %

由表4、5看出：隨焙燒溫度升高，燒渣產(chǎn)率下降明顯，Co、Cd、Zn等金屬質(zhì)量分數(shù)逐漸提高，浸出率相應(yīng)提高；焙燒溫度為500 ℃時，Co、Cd、Zn浸出率分別為92.55%、99.43%、97.60%，浸出效果較好。

3.2.2 焙燒對鈷渣有機物的去除

類黃藥(A藥劑，公司自行合成)、A藥劑鈷渣(原樣)、鈷渣水洗渣、500 ℃焙燒渣、500 ℃焙燒+酸浸渣的紅外光譜如圖2所示，幾種水合硫酸鹽的紅外光譜如圖3所示。

1—500 ℃焙燒+酸浸渣；2—500 ℃焙燒渣；3—水洗鈷渣4—原樣；5—A藥劑。

對于類黃藥:3 374 cm-1處的吸收峰為氨基伸縮振動峰；2 929 cm-1處的吸收峰為甲基伸縮振動峰；1 500 cm-1處的吸收峰為C=S雙鍵伸縮振動峰；1 400、1 374 cm-1處的吸收峰為甲基彎曲振動峰；1 235 cm-1處的吸收峰為C-S單鍵伸縮振動峰；1 148 cm-1處的吸收峰為C-N單鍵伸縮振動峰。

1—ZnSO4;2—CoSO4;3—NiSO4;4—CuSO4;5—FeSO4;6—MgSO4。

對于A藥劑鈷渣，由于其比類黃藥多了多種金屬元素，除具有類黃藥的大部分特征吸收峰外，還有一些額外吸收峰：3 374 cm-1處的氨基伸縮振動峰變?yōu)? 676～2 964 cm-1處的寬吸收帶；1 148 cm-1吸收峰附近多了1個1 100 cm-1吸收峰，而A藥劑鈷渣經(jīng)過水洗后，1 100 cm-1吸收峰又消失，表明1 100 cm-1吸收峰是由某種水溶性物質(zhì)(如ZnSO4)引入的。

經(jīng)過500 ℃焙燒后，2 929、1 400、1 374 cm-1處的甲基振動吸收峰，1 500 cm-1處的C=S雙鍵振動吸收峰，1 235 cm-1處的C—S單鍵振動吸收峰均消失，僅剩下3 645～2 819 cm-1處的吸收帶及1 114、1 104 cm-1附近的吸收峰。

經(jīng)過酸浸，3 645～2 819 cm-1吸收帶區(qū)間縮小，1 114、1 104 cm-1附近吸收峰消失。

結(jié)合圖3看出：所有金屬鹽在3 600～3 200 cm-1區(qū)間內(nèi)均存在1個寬吸收帶，在1 200～1 000 cm-1區(qū)間均存在1個或2個吸收峰。A藥劑鈷渣因含有各種金屬鹽，其紅外光譜是類黃藥和金屬鹽各種光譜的疊加，這可以解釋類黃藥在波數(shù)3 374 cm-1處僅是1個吸收峰，而A藥劑鈷渣在該區(qū)域變成1個寬吸收帶；在1 148 cm-1的類黃藥是單峰，而A藥劑鈷渣是雙峰，水洗后部分硫酸鹽被去除，該位置又變回單峰。500 ℃下焙燒后，類黃藥被去除，焙燒渣和金屬硫酸鹽的紅外譜圖相似。經(jīng)過酸浸，部分金屬被去除，3 600～3 200 cm-1、1 200～1 000 cm-1吸收峰強度變小。這說明：焙燒后，有機物已基本被去除；酸浸后，大部分金屬元素以硫酸鹽形式存在于溶液中。

3.3 焙燒渣的還原浸出

焙燒渣中的鈷會有一部分生成難溶于酸的Co3O4和部分Co2O3[16]。結(jié)合實際情況，一般浸出時添加適量還原劑亞硫酸鈉將高價鈷還原為二價鈷。

3.3.1 亞硫酸鈉用量對鈷還原浸出的影響

焙燒渣用硫酸浸出，硫酸質(zhì)量濃度98 g/L，液固體積質(zhì)量比10/1，水浴溫度80 ℃，攪拌時間1 h，亞硫酸鈉用量對Co、Cd、Zn還原浸出的影響試驗結(jié)果見表6。

表6 亞硫酸鈉用量對金屬元素還原浸出的影響

由表6看出：隨亞硫酸鈉用量增加，鈷浸出率先升高后下降；亞硫酸鈉用量為10 g/L時，Co浸出率最高(96.95%)，Zn浸出率為96.99%；而Cd浸出率一直保持在99.8%以上，亞硫酸鈉用量對其影響很小。

3.3.2 溫度對鈷還原浸出的影響

控制液固體積質(zhì)量比10/1，硫酸質(zhì)量濃度98 g/L，亞硫酸鈉用量10 g/L，水浴加熱，攪拌浸出1 h，溫度對Co、Cd、Zn還原浸出的影響試驗結(jié)果見表7。

表7 溫度對金屬元素還原浸出的影響

由表7看出，溫度升高對Co、Zn浸出率影響較大：隨溫度升高，Co、Zn浸出率均提高；80 ℃時，Co浸出率為92.91%，Zn浸出率為96.99%；溫度達95 ℃時，鈷、鋅浸出率僅略有升高；針對Cd而言，溫度升高對其浸出影響較小。綜合考慮，確定適宜浸出溫度為80 ℃。

3.3.3 硫酸質(zhì)量濃度對鈷還原浸出的影響

焙燒渣在液固體積質(zhì)量比10/1、水浴溫度80 ℃下攪拌浸出1 h，亞硫酸鈉用量10 g/L，硫酸質(zhì)量濃度對Co、Cd、Zn還原浸出的影響試驗結(jié)果見表8。

表8 硫酸質(zhì)量濃度對金屬元素還原浸出的影響

由表8看出：隨硫酸質(zhì)量濃度升高，金屬浸出率逐漸提高；硫酸質(zhì)量濃度高于80 g/L后，金屬浸出率提高幅度變小。綜合考慮，確定適宜硫酸質(zhì)量濃度為80 g/L。

3.3.4 浸出時間對鈷還原浸出的影響

焙燒渣在液固體積質(zhì)量比10/1、硫酸質(zhì)量濃度80 g/L、亞硫酸鈉用量10 g/L、水浴溫度80 ℃條件下攪拌浸出，浸出時間對Co、Cd、Zn還原浸出的影響試驗結(jié)果見表9。

表9 浸出時間對金屬元素還原浸出的影響

由表9看出，浸出時間在0.5～3 h之間，Co、Cd、Zn浸出率均較高。綜合考慮，確定浸出時間以1 h為宜。

3.4 綜合條件試驗

在單因素條件試驗確定的最優(yōu)條件下進行綜合驗證試驗。鈷渣先進行水洗(液固體積質(zhì)量比5/1，常溫下攪拌1 h)，然后在500 ℃下焙燒2 h，最后用硫酸及亞硫酸鈉浸出(溫度80 ℃，硫酸質(zhì)量濃度80 g/L，亞硫酸鈉用量10 g/L，浸出時間1 h)。試驗結(jié)果見表10?？梢钥闯?，Co、Zn、Cd浸出率分別在90%、96%、99%以上，且浸出率穩(wěn)定。

表10 綜合條件下的試驗結(jié)果

4 結(jié)論

采用水洗—焙燒—還原酸浸工藝可以從A藥劑鈷渣中有效浸出有價金屬鈷、鎘、鋅。鈷渣經(jīng)過水洗、焙燒及還原酸浸，適宜條件下，鈷、鋅、鎘浸出率分別在90%、96%、99%以上。浸出液凈化除雜后，可從溶液中回收鈷、鋅、鎘等相應(yīng)產(chǎn)品。