劉 琳，林 冰，梁 珂，劉勞珍，隆金橋*

（百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000）

氧化鋅（ZnO）是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、來源廣泛、成本低廉、具有光電和發(fā)光特性等眾多優(yōu)點(diǎn)的典型的寬禁帶、N-型半導(dǎo)體材料[1]。它在諸多重要領(lǐng)域，如電子、光伏、醫(yī)療等得到一定的應(yīng)用，而成為近年來科研工作者的關(guān)注熱點(diǎn)之一[2,3]。特別是，氧化鋅量子點(diǎn)在340～380 nm處有紫外吸收峰，在500～600 nm處有熒光發(fā)射峰，常溫下其禁帶寬度是3.37eV、激子結(jié)合能可以達(dá)到60meV，且其光電效應(yīng)隨量子尺寸而改

變[4]。利用納米ZnO的半導(dǎo)體具有的光電性能，摻雜一些相關(guān)元素后可以作為電極材料，更好的應(yīng)用于太陽能電池、平板顯示及分析化學(xué)檢測中等領(lǐng)域[5-8]。楊晶等[9]人用熱增長法制備了Mg摻雜ZnO量子點(diǎn)，Mg和Zn的物質(zhì)的量比為0.8時(shí)熒光值最大，且實(shí)現(xiàn)了ZnO量子點(diǎn)的可控生長。羅開飛等[10]人利用溶膠-凝膠法，制備出了稀土元素Pr和Eu摻雜ZnO量子點(diǎn)，隨著摻雜用量的增加，量子點(diǎn)粒徑會(huì)發(fā)生改變，由原來的

大顆粒慢慢變小，當(dāng)量子點(diǎn)粒徑生長被限制時(shí)。朱瑞蘋等[11]人以Ag為摻雜元素，制備了Ag的摻雜ZnO量子點(diǎn)，ZnO量子點(diǎn)的吸收及發(fā)射光譜會(huì)有一定的紅移，其表面光電壓性能和光電轉(zhuǎn)換效率比未摻雜前更好。

本文以二水合醋酸鋅和氫氧化鈉為原料，以乙醇為溶劑，聚乙二醇（PEG-400）作分散劑，利用一種簡單溫和的方法制備Al3+、Bi3+摻雜氧化鋅量子點(diǎn)，分別研究Al3+、Bi3+單摻、共摻對(duì)量子點(diǎn)熒光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

醋酸鋅（化學(xué)純，中國金山縣興塔化工廠）；氫氧化鈉（分析純，廣州新建精細(xì)化工廠）；硝酸鋁和硝酸鉍（分析純，山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司）；無水乙醇（分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；聚乙二醇400（化學(xué)純，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上海化學(xué)試劑公司）。

熒光分光光度計(jì)F-7000(日立高新技術(shù)公司)；紫外分光光度計(jì)UV-2700（島津企業(yè)管理(中國)有限公司）；三用紫外分析儀ZF-1（上海嘉鵬科技有限公司)；智能磁力攪拌器ZNCLBS140×140(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)。

1.2 納米ZnO量子點(diǎn)乙醇溶液的制備

1.2.1 溶液的配置

用萬分之一天平分別稱取0.5487g Zn(CH3COO)2·2H2O和0.1g NaOH，分別溶于25 mL無水乙醇，配置成物質(zhì)的量濃度都為0.1 mol/L的醋酸鋅乙醇溶液和NaOH的乙醇溶液。

1.2.2 ZnO量子點(diǎn)乙醇溶液的制備

先將已配置好的25 mL0.1 mol/L醋酸鋅溶液放在智能磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)其溫度為65℃，轉(zhuǎn)速為400 r/s，反應(yīng)20 min；同時(shí)，也將25 mL NaOH溶液在50℃的反應(yīng)溫度、400 r/s轉(zhuǎn)速的智能磁力攪拌器上反應(yīng)20 min；隨后將醋酸鋅溶液冷卻至50℃，加入2.5 mL聚乙二醇 (400)，反應(yīng)10 min；在醋酸鋅溶液中迅速加入25 mLNaOH乙醇溶液，50℃下攪拌反應(yīng)10 min，可制得ZnO量子點(diǎn)乙醇溶液。

1.3 摻雜Al3+的ZnO量子點(diǎn)的制備

將硝酸鋁按不同物質(zhì)的量比 [n(Al3+)：n(Zn2+)為0.15%，0.25%，0.55%，1%]加入到按（1.2.2）制備已冷卻至37℃的ZnO量子點(diǎn)乙醇溶液，在400 r/s轉(zhuǎn)速下反應(yīng)1 h，可制得摻雜Al3+的ZnO量子點(diǎn)乙醇溶液。

1.4 摻雜Bi3+的ZnO量子點(diǎn)的制備

將硝酸鉍按不同物質(zhì)的量 [n(Bi3+)：n(Zn2+)為0.25%,0.5%，l%，2%]加入到按（1.2.2）制備已冷卻至37℃的納米ZnO量子點(diǎn)乙醇溶液，在400 r/s轉(zhuǎn)速下，反應(yīng)1 h，制得摻雜Bi3+的ZnO量子點(diǎn)，室溫下保存待用。

1.5 Al3+、Bi3+共摻ZnO量子點(diǎn)的制備

固定硝酸鋁0.0037mmol，將硝酸鉍按不同物質(zhì)的量 [n（Bi3+)：n(Al3+)為2%，5%，8%，11%]，將硝酸鋁和硝酸鉍加入到按（1.2.2）制備已冷卻至37℃的ZnO量子點(diǎn)乙醇溶液，在400 r/s轉(zhuǎn)速下反應(yīng)1 h，可制得Al3+、Bi3+共摻ZnO量子點(diǎn)的制備。

1.6 表征

采用日立F-7000型熒光分光光度計(jì)在室溫條件下測量ZnO@MMT核殼量子點(diǎn)乙醇溶液熒光光譜。用在365 nm激發(fā)光源下的三用紫外分析儀對(duì)所制得核殼量子點(diǎn)溶液進(jìn)行照射，并拍照記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al3+摻雜ZnO量子點(diǎn)的熒光光譜分析

由圖1看出，隨著硝酸鋁用量的增加，熒光強(qiáng)度減弱得會(huì)較明顯，這可能是由于鋁離子的摻入，使得ZnO量子點(diǎn)表面的載流子密度增加[12]，更多的受激電子已躍遷至鋁離子的最低未占軌道中，不能再躍遷回量子點(diǎn)的價(jià)帶，降低了電子與空穴復(fù)合發(fā)光的幾率，增加了無復(fù)合輻射中心。由圖1還發(fā)現(xiàn)，隨著熒光強(qiáng)度的減弱，熒光發(fā)射峰出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，這可能是因?yàn)榱孔映叽缧?yīng)，隨著鋁離子的摻入，過量的鋁離子沉積在ZnO量子點(diǎn)表面，使得顆粒增大，出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象[13]，這也可以從內(nèi)插圖中看出，量子點(diǎn)發(fā)光顏色逐漸偏向黃綠色，說明粒子尺寸增大，但熒光強(qiáng)度下降了，照片中的熒光顏色亮度減弱。

圖1 Al3+摻雜ZnO量子點(diǎn) [n（Al3+)：n(Zn2+)=0～1%]的熒光光譜圖 (內(nèi)插圖為在365 nm紫外燈照射下的熒光照片)

2.2 Bi3+摻雜ZnO量子點(diǎn)的熒光光譜分析

由圖2和內(nèi)插的熒光照片可知，和摻雜硝酸鋁后的ZnO量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度相比，摻雜鉍離子之后，熒光強(qiáng)度明顯減弱，且沒有了紅移現(xiàn)象，熒光顏色也是綠色，沒有了發(fā)黃光的趨勢，但熒光亮度逐漸減弱了。

圖2 Bi3+摻雜ZnO量子點(diǎn)的 [n（Bi3+)：n(Zn2+)=0～2%]的熒光光譜圖(內(nèi)插圖為在365 nm紫外燈照射下的熒光照片)

分析其原因可能是：量子點(diǎn)[12]表面吸附的Bi3+從價(jià)帶上捕獲空穴形成Bi5+，同時(shí)Bi5+又從導(dǎo)帶捕獲光生電子，有效減少了量子點(diǎn)光生電子與空穴的復(fù)合發(fā)光，進(jìn)而導(dǎo)致了量子點(diǎn)強(qiáng)度顯著下降。大量的Bi3+摻入ZnO量子點(diǎn)，沒有多余的Bi3+沉積在量子點(diǎn)表面，沒有引起量子尺寸效應(yīng)，也沒有發(fā)生紅移現(xiàn)象。摻雜Bi3+后，雖然熒光強(qiáng)度減弱，但熒光的發(fā)射峰和吸收帶位置沒有發(fā)生改變，說明引起綠光發(fā)射的氧空位缺陷是較穩(wěn)定的[14]。

2.3 Al3+、Bi3+共摻ZnO量子點(diǎn)的熒光光譜分析

圖3為摻雜0.0014 g硝酸鋁和不同用量的硝酸鉍。由圖3可知，隨著鉍離子用量的不斷增加，摻雜Al3+、Bi3+的ZnO量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度不斷下降，直至接近熒光猝滅。和紫外燈照射下的照片也是相對(duì)應(yīng)的，隨著摻雜的硝酸鉍用量不斷增加，其激發(fā)出的綠色熒光逐漸變成藍(lán)色。和單摻Al3+或Bi3+的ZnO量子點(diǎn)相比，其熒光強(qiáng)度減弱更明顯。分析其原因：應(yīng)該是Al3+和Bi3+的協(xié)同作用以及ZnO量子點(diǎn)的自身缺陷。當(dāng)載流子密度增加，量子點(diǎn)受激電子躍遷至Al離子的最低未占軌道中，減少了電子空穴對(duì)的形成，加之Bi3+的摻雜，有效減少了量子點(diǎn)光生電子與空穴復(fù)合，再者就是ZnO量子點(diǎn)的表面缺陷原子容易捕捉附近的載流子[15]，削弱量子點(diǎn)的本征發(fā)光性能，在三者的協(xié)同作用下，使得熒光強(qiáng)度快速下降。

圖3 Al3+，Bi3+共摻ZnO量子點(diǎn)的 [n(Bi3+)：n(Al3+)=0～11%]的熒光光譜圖(內(nèi)插圖為在365 nm紫外燈照射下的熒光照片)

3 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)以二水合醋酸鋅作為前驅(qū)體，乙醇作為溶劑，聚乙二醇（PEG-400）作為分散穩(wěn)定劑，利用一種簡單溫和的方法制備Al3+、Bi3+摻雜氧化鋅量子點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)簡單易于操作，制備的量子點(diǎn)在520 nm處較寬且較大強(qiáng)度的熒光發(fā)射峰，其熒光活性在室溫下也保持得較久，紫外屏蔽效果和透明性較好。Al3+、Bi3單摻或者共摻都會(huì)使氧化鋅量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度減弱。