胡鈺靈,全紅平,黃志宇
(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,四川 成都 610500;2.西南石油大學(xué) 油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川 成都 610500)
隨著油氣藏開(kāi)發(fā)的不斷深入以及對(duì)能源需求的日益增加,非常規(guī)油氣資源已成為當(dāng)前勘探開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。聚合物驅(qū)是三次采油中的重要手段,目前常用的驅(qū)油劑有人工合成的部分水解聚丙烯酰胺和生物聚合物黃原膠兩種[1-2]。但隨著原油開(kāi)采難度的增加,對(duì)驅(qū)油劑的要求越來(lái)越高,部分水解的聚丙烯酰胺中殘留的未聚合的丙烯酰胺單體影響環(huán)境這一問(wèn)題限制了其應(yīng)用。因此,具有許多優(yōu)良特性的黃原膠(XG)具有廣泛的應(yīng)用前景。黃原膠具有懸浮增粘性能、水溶性、耐酸堿等多種優(yōu)良性能,但仍舊存在著高溫下熱氧化降解等問(wèn)題[3-4],本文對(duì)其進(jìn)行改性,以期望獲得一種性能優(yōu)良的驅(qū)油劑XG-C16。
黃原膠(純度>99%),工業(yè)品;N,N-二甲基甲酰胺、氫氧化鈉、8-苯氨基-1-萘磺酸銨、溴化鉀、無(wú)水乙醇均為分析純;1-溴代十六烷,化學(xué)純;去離子水,自制。
DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器;SGR循環(huán)水式真空泵;101-2A電熱鼓風(fēng)干燥箱;Bruker AVANCE III HD 400核磁共振波譜儀;HAAKE MARSIII高溫高壓流變儀;LS55熒光光譜儀;Phenom Pro掃描電子顯微鏡。
合成路線見(jiàn)圖1。
圖1 XG-C16合成路線示意圖Fig.1 Route used to synthesize XG-C16
將4.0 g XG在氮?dú)獗Wo(hù)下加至N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,在攪拌下緩慢加入NaOH溶液,進(jìn)行堿化,在反應(yīng)溫度60 ℃,緩慢滴加0.5 g 1-溴代十六烷,攪拌反應(yīng)9 h,得到淡黃色產(chǎn)物。用乙醇洗滌3次,于50 ℃干燥24 h,得到淡黃色粉末狀XG-C16。
1.3.1 核磁共振分析 將少量XG和XG-C16分別溶于重水(D2O)中,使用核磁共振波譜儀對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。
1.3.2 溶液性能測(cè)試 用高溫高壓流變儀對(duì)XG和XG-C16溶液性能進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試溫度為25 ℃,剪切速率為7.34 s-1。
1.3.3 熒光分析 用熒光光譜儀,以8-苯胺-1萘磺酸(ANS)作為熒光探針,對(duì)不同濃度的XG溶液和XG-C16溶液進(jìn)行分析,發(fā)射波長(zhǎng)為380~690 nm。
1.3.4 掃描電鏡分析 用掃描電鏡觀察XG溶液和XG-C16溶液的微觀結(jié)構(gòu)。溶液濃度分別為0.1%和0.3%。
XG和XG-C16溶液的核磁氫譜圖見(jiàn)圖2、圖3。δ=4.70為溶劑D2O的質(zhì)子峰。
由圖2、圖3可知,XG與XG-C16均出現(xiàn)a、b、c、d四個(gè)峰,其中δ=1.25和δ=2.10分別為丙酮酸和醋酸基的化學(xué)位移,δ=1.98~2.07為主鏈上大量 —OH的化學(xué)位移,δ=3.27~3.7為葡萄糖和甘露糖支鏈上 —OH的化學(xué)位移。
圖2 XG的核磁氫譜圖Fig.2 1H NMR spectra of the XG
圖3 XG-C16的核磁氫譜圖Fig.3 1H NMR spectra of the XG-C16
對(duì)于XG-C16,可以觀察到一些額外的峰(a′和d′),a′處出現(xiàn)的峰是接枝到主鏈上的長(zhǎng)碳鏈所致,在δ=1.08~1.12處,δ=1.10和1.12為長(zhǎng)碳鏈上的亞甲基中的質(zhì)子化學(xué)位移,δ=1.08處為長(zhǎng)碳鏈長(zhǎng)甲基質(zhì)子的化學(xué)位移;d′處出現(xiàn)的化學(xué)位移(δ=3.60)歸因?yàn)榛瘜W(xué)改性引入的醚鍵。核磁氫譜分析表明XG-C16制備成功。
分別配制XG-C16質(zhì)量濃度0.075%,0.1%,0.125%,0.15%,0.175%,0.2%,0.3%,0.4%,0.5%的水溶液,使用流變儀對(duì)溶液表觀粘度進(jìn)行測(cè)定,XG-C16濃度對(duì)其水溶液粘度的影響見(jiàn)圖4。
圖4 濃度對(duì)XG-C16溶液粘度的影響Fig.4 The influence of concentration on the viscosity of XG-C16
由圖4可知,XG-C16溶液的表觀粘度隨聚合物溶液的濃度增加趨勢(shì)為:在低濃度時(shí)緩慢增加,超過(guò)一定濃度時(shí),粘度增長(zhǎng)趨勢(shì)出現(xiàn)拐點(diǎn),增長(zhǎng)速度突然上升,拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)的聚合物溶液質(zhì)量濃度為0.16%[5],說(shuō)明XG-C16的臨界締合濃度為0.16%。
2.3.1 ANS熒光測(cè)試 8-苯氨基-1-萘磺酸銨(ANS)作為熒光探針被廣泛用于研究蛋白質(zhì)等大分子組織的微觀極性和分子結(jié)構(gòu),其波長(zhǎng)會(huì)因?yàn)樘结槒臉O性介質(zhì)轉(zhuǎn)移到非極性介質(zhì)時(shí)發(fā)生藍(lán)移[6-8]。同時(shí),ANS在水中最大發(fā)射波長(zhǎng)為520 nm,而在疏水環(huán)境下以最大發(fā)射波長(zhǎng)在460~480 nm之間[9-10]。所以ANS被用來(lái)檢測(cè)由于結(jié)合聚合物的分子內(nèi)/或分子間相互作用而產(chǎn)生的疏水微域的存在,ANS熒光探針測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5、圖6。
圖5 不同濃度下XG與XG-C16的ANS熒光光譜圖Fig.5 The fluorescence spectra of ANS in XG and XG-C16 at different concentrations
圖6 ANS在不同濃度的XG和XG-C16溶液下的最大波長(zhǎng)Fig.6 The maximal emission wavelength of ANS in different XG and XG-C16 concentrations
由圖5可知,聚合物濃度增加時(shí),XG和XG-C16溶液的熒光強(qiáng)度均有所增加,但XG-C16溶液中的熒光強(qiáng)度增加更明顯。同時(shí),隨著兩種黃原膠溶液濃度的增加,波長(zhǎng)均出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。圖6表示了黃原膠在不同濃度下ANS的最大發(fā)射波長(zhǎng)的變化,在濃度為0~0.1%時(shí),所有樣品的最大發(fā)射波長(zhǎng)都有相同的變化趨勢(shì),即從510~520 nm急劇減少至460~470 nm,聚合物濃度繼續(xù)增大,最大波長(zhǎng)變化不大,在465 nm處趨于穩(wěn)定。這表明不管是哪種樣品,當(dāng)黃原膠濃度增大時(shí),ANS均被更多疏水介質(zhì)包圍。
而對(duì)于XG溶液來(lái)說(shuō),溶液中的疏水微區(qū)應(yīng)該來(lái)自于黃原膠分子上氫鍵水溶性聚合物水溶液性質(zhì)的影響。分子中的氫鍵是黃原膠螺旋構(gòu)象的起源,當(dāng)靜電斥力在高離子濃度下被屏蔽時(shí),分子間的氫鍵形成黃原膠的三級(jí)結(jié)構(gòu)(棒狀剛性分子結(jié)合成空間大分子聚集體)。根據(jù)目前的熒光結(jié)果,XG溶液濃度高于0.8%后,即使黃原膠沒(méi)有接枝疏水長(zhǎng)鏈,黃原膠大分子也可通過(guò)分子間的氫鍵形成空間結(jié)構(gòu),保留疏水性,這解釋了圖5中未改性黃原膠溶液ANS熒光增加的原因。但對(duì)于XG-C16來(lái)說(shuō),最大發(fā)射波長(zhǎng)降低對(duì)應(yīng)的溶液濃度因?yàn)槭杷L(zhǎng)鏈的接枝,大大低于XG,說(shuō)明疏水長(zhǎng)鏈的引入并未對(duì)黃原膠穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)造成破壞,同時(shí)降低了XG的締合濃度,改善了黃原膠的其他溶液性能。
2.3.2 掃描電鏡測(cè)試 根據(jù)測(cè)定的XG-C16的CAC值,取締合前后的濃度值,分別配制濃度為0.1%和0.3%的XG和XG-C16的溶液。兩種質(zhì)量濃度的兩種聚合物溶液的微觀形態(tài)放大5 000倍后的圖像見(jiàn)圖7。
圖7 CAC濃度前后XG與XG-C16溶液SEM圖像Fig.7 SEM images of XG and XG-C16 before and after associationa.0.1%XG;b.0.3%XG;c.0.1%XG-C16;d.0.3%XG-C16
由圖7a、圖7c可知,聚合物濃度小于XG-C16締合濃度(0.16%)時(shí),XG與XG-C16溶液微觀形態(tài)無(wú)明顯差別,可以看到明顯的棒狀結(jié)構(gòu),這是由聚合物濃度小于CAC時(shí)聚合物溶液間無(wú)分子間作用,分子內(nèi)締合占主導(dǎo)地位,空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不明顯;由圖7b、圖7d可知,隨著聚合物濃度逐漸增大,XG與XG-C16均呈現(xiàn)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形態(tài)。不同的是,對(duì)于XG而言,是由于分子間氫鍵作用使分子間的形成黃原膠的三級(jí)結(jié)構(gòu)(棒狀剛性結(jié)構(gòu)結(jié)合成空間大分子聚集體),網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)稀疏,對(duì)于XG-C16而言,是由于聚合物溶液濃度大于締合濃度時(shí),疏水長(zhǎng)鏈纏繞結(jié)合,分子間締合占主導(dǎo)地位,空間網(wǎng)狀形態(tài)較XG更為致密和穩(wěn)定。
根據(jù)測(cè)定的XG-C16的臨界締合濃度,配制濃度為0.1%和0.3%的XG和XG-C16的聚合物溶液,對(duì)其進(jìn)行高溫流變測(cè)試,結(jié)果見(jiàn)圖8。
圖8 濃度為0.1%(A)和0.3%(B)的XG與XG-C16溶液的抗溫曲線Fig.8 High-temperature rheological curve of XG and XG-C16 at the concentration of 0.1%(A) and 0.3%(B)
由圖8A可知,聚合物濃度低于CAC時(shí),XG和XG-C16溶液在高溫下粘度相差不大,測(cè)試前期,XG-C16溶液粘度甚至稍低于XG溶液,這是由于改性過(guò)程中,堿化劑會(huì)對(duì)黃原膠主鏈分子結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞,但聚合物濃度較低,黃原膠分子未發(fā)生締合,疏水作用對(duì)黃原膠溶液粘度貢獻(xiàn)不明顯。由圖8B可知,聚合物濃度高于CAC時(shí),XG-C16溶液中形成分子間締合,測(cè)試前期,XG-C16溶液的粘度不穩(wěn)定,當(dāng)溫度穩(wěn)定后,XG-C16溶液粘度逐漸穩(wěn)定且一直遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相同溫度下XG溶液粘度[11]。對(duì)比兩組數(shù)據(jù)可以看出,隨著聚合物濃度增加,聚合物溶液的耐溫性能增強(qiáng),這是由于XG-C16含量越大,形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越致密,越穩(wěn)定,所以在高溫下能保持更高的粘度,說(shuō)明XG-C16擁有良好的抗溫性能。
2.5.1 鹽加量對(duì)XG-C16溶液表觀粘度的影響 配制質(zhì)量濃度分別為0.1%和0.3%的XG和XG-C16溶液,逐漸加入NaCl,每次待NaCl完全溶解后,靜止30 min,使用流變儀對(duì)溶液的粘度進(jìn)行測(cè)定,NaCl含量對(duì)黃原膠溶液粘度的影響見(jiàn)圖9。
圖9 濃度為0.1%(a)和0.3%(b)的XG與XG-C16溶液的抗鹽曲線Fig.9 NaCl resistance curve of XG and XG-C16 at the polymer concentration of 0.1%(a) and 0.3%(b)
由圖9a可知,聚合物濃度為0.1%時(shí),XG溶液粘度和XG-C16溶液粘度的變化趨勢(shì)基本相同,聚合物在鹽溶液中粘度先下降然后趨于穩(wěn)定,這是由于黃原膠分子含有強(qiáng)極性基團(tuán),如羧基和羥基,鹽溶液中的Na+和黃原膠側(cè)鏈上的極性基團(tuán)產(chǎn)生靜電效應(yīng)中和電荷,從而減少靜電斥力,降低溶液的粘度。而當(dāng)側(cè)鏈的靜電斥力相互作用降低后,側(cè)鏈更容易與主鏈糾纏,對(duì)主鏈具有更好的保護(hù)作用,從而使聚合物溶液隨鹽濃度增加保持穩(wěn)定。但對(duì)于XG-C16溶液而言,在0.1%的濃度下沒(méi)有發(fā)生分子間締合,并且化學(xué)改性沒(méi)有改變黃原膠原有的結(jié)構(gòu),所以在NaCl溶液中XG-C16溶液粘度的變化機(jī)理與XG溶液相同,但改性中使用的堿化劑可以在一定程度上破壞黃原膠的纖維素主鏈,所以XG-C16在NaCl溶液中的最終粘度略低于未改性黃原膠溶液。
由圖9b可知,聚合物濃度高于XG-C16臨界締合濃度之后,添加NaCl,兩種溶液中均有一個(gè)初始粘度下降,但在XG-C16溶液中,溶液粘度隨鹽濃度增加先保持穩(wěn)定,后又輕微上升,這可能由兩方面的原因?qū)е碌模旱谝?,溶液的極性隨著鹽的加入而增加,形成分子間疏水締合,進(jìn)而形成維網(wǎng)的趨勢(shì)增強(qiáng);第二,隨著鹽的加入,XG-C16的疏水部分的溶解度會(huì)降低,從而促進(jìn)水中具有較大水動(dòng)力體積的分子間聚集物的形成,提高了締合度[12]。因此,由于長(zhǎng)疏水鏈的存在,所以XG-C16在鹽溶液中的粘度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于XG溶液,說(shuō)明XG-C16具有較好的抗鹽性。
2.5.2 XG-C16鹽溶液的微觀形貌 分別在濃度為0.1%和0.3%的黃原膠溶液中加入4%的NaCl,利用電子顯微鏡觀察溶液微觀形貌,結(jié)果見(jiàn)圖10。
由圖10可知,低濃度XG和XG-C16溶液未發(fā)生締合,抗鹽性差,濃度為0.3%的XG溶液,聚合物分子鏈中陰離子被Na+屏蔽,分子鏈卷曲,空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞,故上述三種溶液中掃描電鏡分析圖中均只能看到一片鹽結(jié)晶。對(duì)于締合后的XG-C16溶液,由于引入了長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷?,在XG-C16溶液高濃度鹽溶液中仍然能觀察到較好的空間結(jié)構(gòu),保持較高的粘度,擁有較好的抗鹽性能。
(1)通過(guò)醚化反應(yīng)將十六烷基接枝到黃原膠鏈的羥基上,得到疏水改性黃原膠XG-C16,臨界締合濃度為0.16%。
(2)ANS熒光探針測(cè)試表明,改性的條件下,黃原膠的主鏈保持了原有的有序剛性螺旋結(jié)構(gòu),但疏水長(zhǎng)鏈的引入降低了XG的締合濃度,使其具有更好的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),相較于XG,XG-C16空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得更加致密,這對(duì)提高黃原膠的耐溫耐鹽性能有積極影響。
(3)140 ℃下,0.3%的XG-C16溶液表觀粘度(421 mPa·s)是相同濃度下XG溶液表觀粘度的3.4倍,具有較好抗溫性;5%的NaCl溶液中,0.3%的XG-C16溶液表觀粘度為728 mPa·s,且仍能保持良好的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),具有良好的抗鹽性。