孫玉鵬，閆旭濤，沈產(chǎn)量，司偉

(1.陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054；2.杏子川采油廠，陜西 安塞 716400)

陜北油田屬于低滲透油田，有油層物性差、孔喉小、非均質(zhì)性強(qiáng)的特點(diǎn)。油田回注水中含鈣、鎂、鐵、鋇、鍶等成垢離子及硫化物、細(xì)菌、懸浮物等水質(zhì)不穩(wěn)定因素，導(dǎo)致注水輸送系統(tǒng)腐蝕、結(jié)垢、細(xì)菌滋生，懸浮固體顆粒對(duì)注水效果影響很大，在注入地層后充填于儲(chǔ)集層中，與其中白云質(zhì)、灰質(zhì)、泥質(zhì)膠結(jié)，堵塞儲(chǔ)層原有孔喉；同時(shí)，硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細(xì)菌等細(xì)菌從流程、設(shè)備到管柱、套管、地層會(huì)造成一系列的危害，既是堵塞源，也是腐蝕源[1]。

實(shí)驗(yàn)區(qū)塊注入水來(lái)自地層水及水源井，隨著油田開(kāi)采時(shí)間的延長(zhǎng)和綜合調(diào)整的不斷深化，許多井場(chǎng)注水壓力高，地層幾乎已不吸水，注水管道腐蝕、結(jié)垢、堵塞，在接近油層破裂壓力條件下，仍無(wú)法完成配注[2-3]。注水水質(zhì)達(dá)標(biāo)是其中的關(guān)鍵，本文開(kāi)展了回注水控制技術(shù)研究，確保注入水水質(zhì)達(dá)到延長(zhǎng)油田注水標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

阻垢緩蝕劑、殺菌劑均為自制；HCl、CuSO4、NaOH、無(wú)水乙醇等均為化學(xué)純；A3鋼試片(50 mm×15 mm×2 mm)；回注水，取自水處理系統(tǒng)出口處，水質(zhì)分析見(jiàn)表1。

表1 注水水質(zhì)數(shù)據(jù)Table 1 Injected water quality data

LRH-250s恒溫恒濕箱；PW4400/40 X熒光光譜儀；FA2004N電子天平；鐵細(xì)菌(FEB)測(cè)試瓶；腐生菌(TGB)測(cè)試瓶；硫酸鹽還原菌(SRB)測(cè)試瓶；0～150 mm數(shù)顯游標(biāo)卡尺；HH-S8熱恒溫水浴鍋。

1.2 阻垢緩蝕劑性能評(píng)價(jià)

按照SY/T 5273—2014油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。阻垢緩蝕劑配成1%溶液，加入裝有200 mL的油田采出水中的具塞錐形瓶中，將A3試片掛到瓶子里面，試片應(yīng)在液面3 cm以下，放到恒溫水浴鍋中，實(shí)驗(yàn)溫度控制在(50±1)℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間72 h，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，記錄試片表面腐蝕狀態(tài)及質(zhì)量變化情況。計(jì)算不同濃度下阻垢緩蝕劑的阻垢率、緩蝕率和腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)垢成因分析

垢樣取自注水管道內(nèi)壁，管道為碳鋼材質(zhì)，垢樣水分含量、有機(jī)物含量及各元素含量采用X熒光光譜測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖1和表2。

圖1 垢樣X(jué)熒光光譜儀元素譜圖Fig.1 Elemental spectra of scale X fluorescence spectrometer

組分 含量/% 水分21.17有機(jī)物9.65無(wú)機(jī)物69.18油0.98CaCO332.75SiO22.33FeS10.73Fe(OH)258.60BaSO40.098SrSO40.46Al(OH)30.21

由表2可知，垢樣中有機(jī)物含量9.65%，主要是細(xì)菌及代謝產(chǎn)物和油；無(wú)機(jī)物主要成分有碳酸鈣、硫化亞鐵、氫氧化亞鐵等，其中碳酸鈣含量最多，占到32.75%；硅酸鹽垢以二氧化硅計(jì)，占2.33%；硫酸鹽垢主要是硫酸鋇和硫酸鍶，總計(jì)0.56%；鐵鹽以硫化亞鐵和氫氧化亞鐵為主，占69.33%，硫化亞鐵和氫氧化亞鐵是水中硫酸鹽還原菌遇硫酸根離子生成硫化物，硫化物腐蝕碳鋼生成二價(jià)鐵，二價(jià)鐵遇硫生成難溶鹽FeS和Fe(OH)2，使水體變?yōu)椤昂谒背练e成垢；同時(shí)硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌和腐生菌在厭氧或缺氧的環(huán)境下亦可生存，以水中的硫酸根、鐵和有機(jī)物為營(yíng)養(yǎng)進(jìn)行繁殖和新陳代謝，生成懸浮物沉積到管壁；水中的鋇鍶離子和硫酸根離子結(jié)合，生成難溶堅(jiān)硬鹽硫酸鋇硫酸鍶垢，與其它的垢混合堆積在管道內(nèi)壁，堵塞管道，使注水流量降低[4]。

控制結(jié)垢腐蝕及細(xì)菌的方法很多，包括物理法和化學(xué)法，化學(xué)法是其中比較成熟有效的方法，通過(guò)添加少量的藥劑進(jìn)行控制由細(xì)菌引起的腐蝕、水質(zhì)不穩(wěn)定等問(wèn)題。根據(jù)垢樣分析結(jié)果研制出殺菌劑和阻垢緩蝕劑，要求殺菌劑對(duì)FB、TGB、SRB三種細(xì)菌具有高效殺滅作用，阻垢緩蝕劑不但能夠抑制多種垢的生成，而且對(duì)腐蝕有控制作用[5]。

2.2 阻垢緩蝕劑的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 靜態(tài)腐蝕速率、阻垢率及緩蝕率性能實(shí)驗(yàn) 結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 阻垢緩蝕劑的性能Fig.2 Scale and corrosion inhibitor properties

由圖2可知，隨阻垢緩蝕劑添加量增大，腐蝕速率逐漸降低，緩蝕率、阻垢率逐步提高。當(dāng)阻垢緩蝕劑加量在120 mg/L時(shí)，腐蝕速率、緩蝕率、阻垢率達(dá)到最佳，分別為0.009 mm/a，93.15%，97.88%，試片表面生銹點(diǎn)蝕減輕，試片表面光潔。這是因?yàn)殡S著藥劑濃度增大，阻垢緩蝕劑在試片表面形成的緩蝕劑膜越來(lái)越均勻緊密，保護(hù)效果不斷增強(qiáng)，當(dāng)濃度進(jìn)一步増加時(shí)，此時(shí)形成的保護(hù)膜己經(jīng)足夠致密，不會(huì)再有明顯的變化，由于阻垢緩蝕劑分子間的相互作用，會(huì)使部分阻垢緩蝕劑分子脫附。基于經(jīng)濟(jì)性考慮，在保證緩蝕阻垢效果的基礎(chǔ)上，選取復(fù)配阻垢緩蝕劑的最佳使用濃度為120 mg/L。

2.2.2 水溶性能評(píng)價(jià) 藥劑的水溶性能按照GB/T 63241—2004 液體有機(jī)化工產(chǎn)品水混溶性實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，將具塞比色管中加入90 mL自來(lái)水和10 mL阻垢緩蝕劑，配成體積分?jǐn)?shù)10%的溶液，蓋上瓶塞，搖動(dòng)5 min，混合均勻后放入30 ℃恒溫水浴中，分別觀察恒溫后30 min和2 h的現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)溫度(30±1)℃，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 阻垢緩蝕劑水溶性能評(píng)價(jià)Table 3 Evaluation of water solubility ofscale and corrosion inhibitor

由表3可知，阻垢緩蝕劑水溶解性良好，溶液均一透明。

2.2.3 乳化傾向 按照SY/T 5273—2014油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法進(jìn)行乳化傾向?qū)嶒?yàn)。采出水配成1 000 mg/L的阻垢緩蝕劑溶液，向100 mL的具塞比色管分別加入1 000 mg/L緩蝕劑的采出水50 mL、原油50 mL，蓋上瓶塞，將具塞比色管放入(30±1)℃恒溫的水浴中，30 min后將盛有混合液的比色管上下振動(dòng)200次，放入水浴中，記錄10 min界面分層狀況、水相乳化程度、60 min 的出水量。在另一支比色管做不加阻垢緩蝕劑的空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 阻垢緩蝕劑乳化性能評(píng)價(jià)Table 4 Emulsification performance evaluation ofscale and corrosion inhibitor

由表4可知，加過(guò)阻垢緩蝕劑溶液油水界面清晰，水溶液完全從油相分離，藥劑沒(méi)有乳化傾向。

2.2.4 成膜性能評(píng)價(jià) 用水和鹽酸配制pH=2～3的鹽酸溶液1 000 mL，配制飽和硫酸銅溶液。將1 000 g/L 的阻垢緩蝕劑溶液用移液管加入250 mL的廣口瓶中，然后加入HCl和CuSO4溶液，將處理后的試片用細(xì)尼龍線分別懸掛與含緩蝕劑的介質(zhì)中，加蓋密封，50 ℃恒溫預(yù)膜1 h。取出試片，放入pH=2～3的鹽酸溶液中，觀察銅鍍層，評(píng)價(jià)緩蝕劑成膜性，預(yù)測(cè)緩蝕劑性能的優(yōu)劣，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 緩蝕劑成膜性能評(píng)價(jià)Table 5 Evaluation of film formation performance ofscale and corrosion inhibitor

由表5可知，隨著阻垢緩蝕劑濃度的增加，試片成膜性越來(lái)越好，在投加濃度為90 mg/L時(shí)，其成膜性就達(dá)到理想狀態(tài)。

2.3 殺菌劑性能評(píng)價(jià)

2.3.1 室內(nèi)殺菌效果 按照SY/T 5757—2010油田注入水殺菌劑通用技術(shù)條件，采用絕跡稀釋法按SY/T 5329—1994中的5.6節(jié)測(cè)定“空白水樣細(xì)菌含量”?？疾炝瞬煌瑵舛葰⒕鷦?duì)注水中硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌、腐生菌的殺菌效果，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 殺菌劑對(duì)三種菌的殺滅效果Table 6 The killing effect of fungicides on threekinds of bacteria

由表6可知，隨殺菌劑投加濃度增加，對(duì)鐵細(xì)菌、腐生菌及硫酸鹽還原菌的殺滅率提高，加量80 mg/L時(shí)，殺菌率達(dá)到100%。這是因?yàn)殡S著藥劑濃度增大，和細(xì)菌作用的藥劑分子增多，在殺菌劑濃度達(dá)到80 mg/L時(shí)，對(duì)采出水中三種油田細(xì)菌完全殺滅?；诮?jīng)濟(jì)性考慮，在保證殺菌效果的基礎(chǔ)上，選取殺菌劑的最佳使用濃度為80 mg/L。

2.3.2 溶解性 殺菌劑的水溶性能按照GB/T 6324 1—2004 液體有機(jī)化工產(chǎn)品水混溶性實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。將具塞比色管中加入90 mL自來(lái)水和10 mL阻垢緩蝕劑樣品配成體積分?jǐn)?shù)10%的溶液，蓋上瓶塞，搖動(dòng)5 min，混合均勻后放入30 ℃恒溫水浴中，分別觀察恒溫后30 min和2 h的現(xiàn)象，結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 殺菌劑水溶性能評(píng)價(jià)Table 7 Evaluation of water-soluble propertiesof fungicides

由表7可知，殺菌劑水溶解性良好，溶液均一透明。

2.3.3 腐蝕性 實(shí)驗(yàn)按照SY/T 0026—1999水腐蝕性測(cè)試方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)試片選A3碳鋼，實(shí)驗(yàn)介質(zhì)使用采出水，殺菌劑加量80 mg/L，在30 ℃恒溫條件下進(jìn)行72 h，同時(shí)測(cè)空白時(shí)靜態(tài)腐蝕速率。從介質(zhì)中取出試片后立即用清水沖洗，用硬毛刷除表面疏松產(chǎn)物，再用水沖洗，放入鹽酸清洗液中進(jìn)一步清除腐蝕產(chǎn)物，用水沖洗，用濾紙吸干后，放入NaOH中和液中浸泡，用水沖洗，用濾紙吸干后放入無(wú)水乙醇中浸泡脫水5 min，用濾紙吸干后在干燥器中靜置10～24 h，稱重，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 殺菌劑腐蝕性能評(píng)價(jià)Table 8 The corrosion performance evaluation of fungicides

由表8可知，不加殺菌劑和投加不同殺菌劑濃度，試片腐蝕速率接近，腐蝕速率沒(méi)有大的波動(dòng)，說(shuō)明殺菌劑的加入不會(huì)增加對(duì)碳鋼的腐蝕。

2.4 兩種藥劑的配伍性實(shí)驗(yàn)

將阻垢緩蝕劑與殺菌劑分別配制成1%溶液，同時(shí)加入不同濃度的兩種藥劑于定量采出水中，改變一種藥劑濃度，固定另外一種濃度，按照SY/T 5273—2014 《油田采出水處理用緩蝕劑性能指標(biāo)及評(píng)價(jià)方法》和SY/T 5757—2010《油田注入水殺菌劑通用技術(shù)條件》進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，測(cè)試兩種藥劑的阻垢、緩蝕性能及對(duì)細(xì)菌的殺滅率，結(jié)果見(jiàn)表9、表10。

表9 緩蝕劑殺菌劑配伍性性能評(píng)價(jià)Table 9 Evaluation of compatibility of corrosioninhibitors and fungicides

表10 緩蝕劑殺菌劑配伍性性能評(píng)價(jià)Table 10 Evaluation of compatibility of corrosioninhibitors and fungicides

由表9和表10可知，隨著阻垢緩蝕劑、殺菌劑濃度增加，阻垢緩蝕率和殺菌率迅速提高，說(shuō)明同時(shí)加兩種藥劑，對(duì)采出水的腐蝕速率、阻垢緩蝕率和殺菌率均沒(méi)有影響，兩種藥劑配伍性良好[6]。

2.5 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用評(píng)價(jià)

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)在陜北油田625項(xiàng)目區(qū)水處理車間開(kāi)展，利用原有管線的兩個(gè)加藥口，污水流量為200 m3/d，水溫在20～25 ℃之間，對(duì)污水進(jìn)行緩蝕阻垢劑、殺菌劑加藥處理試驗(yàn)，選用三組A3鋼試片掛在清水池出水管線中30 d，測(cè)試阻垢率、緩蝕率及試片的腐蝕速率，結(jié)果見(jiàn)表11。

由表11可知，在回注水使用阻垢緩蝕劑、殺菌劑1個(gè)月后，阻垢率和緩蝕率均達(dá)到90%以上，試片平均腐蝕速率為0.023 mm/a，低于標(biāo)準(zhǔn)要求；殺菌劑對(duì)三種細(xì)菌殺滅率均達(dá)到100%，殺菌劑的殺滅效果優(yōu)異，和實(shí)驗(yàn)室結(jié)果相符，達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)要求。

表11 加藥劑后水質(zhì)的阻垢緩蝕及殺菌效果Table 11 The scale and corrosion inhibition and bactericidal effect of water after adding agents

3 結(jié)論

(1)碳鋼注水管道內(nèi)壁產(chǎn)生的結(jié)垢腐蝕主要成分是由有機(jī)物和無(wú)機(jī)物組成，其中有機(jī)物含量為 9.65%，主要是細(xì)菌及代謝產(chǎn)物和油；無(wú)機(jī)物主要成分是碳酸鈣、硫酸鹽、硅酸鹽及鐵鹽，其中碳酸鈣含量最多，占到32.75%；硅酸鹽垢以二氧化硅計(jì)，占2.33%；硫酸鹽垢主要是硫酸鋇和硫酸鍶，總計(jì)0.56%；鐵鹽以硫化亞鐵和氫氧化亞鐵為主，占69.33%。

(2)阻垢緩蝕劑加量在120 mg/L時(shí)，腐蝕速率、緩蝕率、阻垢率達(dá)到最佳，分別為 0.009 mm/a，93.15%，97.88%；殺菌劑加量80 mg/L時(shí)對(duì)鐵細(xì)菌、腐生菌和硫酸鹽還原菌的殺滅率均達(dá)到100%，同時(shí)兩種藥劑的溶解性、成膜性能、乳化傾向、配伍性等指標(biāo)優(yōu)異，可以滿足現(xiàn)場(chǎng)要求。