封文江, 王 颯, 洪 鑫, 范曉嵐

(沈陽師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽 110034)

0 引 言

圖1 Heusler合金模型Fig.1 Heusler alloy model

1983年,荷蘭Nijimegen大學(xué)的de Groot等首次通過第一性原理的計算方法發(fā)現(xiàn)Half-Heusler合金的能帶發(fā)生劈裂,并發(fā)現(xiàn)其一個子能帶表現(xiàn)半導(dǎo)體性,而另一個子能帶表現(xiàn)出金屬性。根據(jù)目前已有的研究表明,Heusler合金之所以具有特殊且復(fù)雜的能帶結(jié)構(gòu),是因為其組成成分中既有局域的d電子軌道的過渡元素,又有非局域的sp電子軌道的主族元素[8]。de Groot等依此命名此類特殊能帶結(jié)構(gòu)的材料為半金屬鐵磁材料[1]。自此之后,Heusler合金一直是科研工作中的熱點問題。經(jīng)過幾十年的研究與發(fā)展,部分Heusler合金被發(fā)現(xiàn)具有鐵磁性、超彈性[2]以及導(dǎo)熱性等,含有稀土元素的Heusler合金還具有超導(dǎo)性。巨磁阻效應(yīng)就是Heusler合金研究過程中的重大成果之一[3],在磁性與非磁性材料相間的薄膜層中可以觀察到這種現(xiàn)象。具有這種結(jié)構(gòu)的物質(zhì)電阻值在鐵磁性材料磁性方向相反時明顯大于磁性方向相同時的電阻值。這樣很弱的外加磁場條件下,材料的電阻值就會產(chǎn)生很大的變化量。這一效應(yīng)在硬盤的工藝中具有很重大的價值。自旋電子芯片就是巨磁阻效應(yīng)成功應(yīng)用的典型案例,自旋電子芯片較比于一般的電子芯片更加具有高度集成化、高速度、高靈敏度等特點。它既利用了電子電荷的基本屬性,也依賴于電子可操控的自旋特性。自旋電子芯片的應(yīng)用將信息的獲取、處理、傳遞、收集等功能更好地結(jié)合在一起。

2010年,在Heusler合金中實現(xiàn)了磁場驅(qū)動馬氏體相變[4];近年,美國和德國的研究人員通過能帶論計算成功預(yù)言了零帶隙半導(dǎo)體材料和拓?fù)浣^緣材料;又一次將Heusler合金的研究推向了高潮。

Heusler合金之所以具有各種特性主要歸因于其高度有序的選擇性原子占位[5]。這也是本文采用第一性原理方法的使用依據(jù)。本文討論對象屬于Full-Heusler合金,具有化學(xué)式X2YZ,X,Y選擇元素中周期表3d過渡族元素鉻、錳,Z選擇右Ⅳ族砷元素,構(gòu)成本文的討論對象Cr2MnAs。

1 計算方法與模型

圖2 Full-heusler合金Cr2MnAs晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal structure of Full-heusler alloy Cr2MnAs

對材料的分析理論體系基于密度泛函理論的第一性原理量子力學(xué)方法,計算采用Materials Studio 6.0中基于贗勢平面波的CASTEP模塊,考慮電子密度非均勻性的廣義梯度近似(GGA)算法進(jìn)行計算電子間的交換相關(guān)能。為了使總能量得到更好的收斂,設(shè)置以下參數(shù)。設(shè)置截斷能700 eV,布里淵區(qū)K點值設(shè)置8×8×8,收斂精度設(shè)為1.0×10-6eV/atom[6]。計算中為了比較結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,對原子自旋進(jìn)行設(shè)定,考慮順磁態(tài)(NM)鐵磁耦合(FM)和6種反鐵磁耦合(AFM)。

2 結(jié)果與分析

2.1 基態(tài)性質(zhì)

建模之后進(jìn)行幾何優(yōu)化, 為了得到更好的收斂結(jié)果和更準(zhǔn)確的計算值, 不同截斷能和k點的選取對于計算結(jié)果都會有一定的影響, 實驗證明截斷能過低或過高對各原子產(chǎn)生磁矩的影響非常明顯, 所以首先進(jìn)行截斷能和布里淵區(qū)K點的測試, 得到使收斂最低的截斷能400 eV和K點值2*2*2, 在此基礎(chǔ)上對各原子進(jìn)行自旋的設(shè)置, 計算包括順磁, 鐵磁和6種亞鐵磁共8種情況下精度為Medium的能量進(jìn)行比較, 取同等條件下能量值最低最穩(wěn)定狀態(tài)進(jìn)行下一步提高精度的優(yōu)化和計算, 得出數(shù)據(jù)計入表1。

表1 各原子預(yù)設(shè)自旋與對應(yīng)能量Table 1 Each atom preset spin and corresponding energy

表中數(shù)據(jù)顯示,同等條件下,當(dāng)設(shè)置Cr1原子自旋方向向上,Cr2,Mn原子自旋方向向下時,體系具有最低能量。確認(rèn)此態(tài)為最穩(wěn)定狀態(tài)之后通過逐漸提高精度至Ultra-fine得到最優(yōu)化晶格常數(shù)和基態(tài)能量。最終晶格常數(shù)精確小數(shù)點后3位結(jié)果約為5.817 A,通過查閱文獻(xiàn)了解到Cr2MnAs晶格常數(shù)理論值為5.778 A[8],誤差約為0.73%,在誤差允許范圍內(nèi)。造成誤差的原因可能是由于截斷能或布里淵區(qū)K點設(shè)置存在差異,以及計算軟件的采用。但此誤差對能量的計算影響不大,對應(yīng)總能量為-23 046.211 025 17 eV。在之后的工作中,會對在計算所得晶格常數(shù)附近一定范圍內(nèi)繪制晶格常數(shù)與能量的關(guān)系曲線,以對此計算結(jié)果進(jìn)行證明或修正。

2.2 磁 矩

通過表2Castep文件中Atomic Populations(Mulliken)中的各原子提供磁矩的總和即總磁矩為0。同時Slater-pauling法則規(guī)定Full-Heusler合金總磁矩滿足Mt=Zt-X(X=18/24/28)[7],在這里選擇X在一般Full-Heusler合金中適用的數(shù)值為24。其中Mt表示總磁矩,Zt為原子中所含價電子的總和。Cr2MnAs中原子所含價電子數(shù)為24,代入Slater-pauling法則Mt=Zt-24=0,說明磁矩反平行交錯有序排列,說明具有反鐵磁性。這與磁矩的計算結(jié)果相符合。

表2 各原子磁矩實驗值和各原子價電子數(shù)Table 2 The experimental magnetic moment of each atom and the number of valence electrons

另外,通過Castep文件能量的計算得到集成自旋密度的計算值如表3所示,其中第2項數(shù)據(jù)的值很小,說明自旋向上和自旋向下2個方向上的自旋值代數(shù)和很小,即2個方向上的自旋相互抵消,同樣也說明了材料具有反鐵磁性。

表3 集成自旋密度與集成自旋密度絕對值Table 3 Integrated spin density and integral spin density absolute value

2.3 磁性性質(zhì)

磁性性質(zhì)的體現(xiàn)不僅通過磁矩計算結(jié)果的反饋,也可以從能帶結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度圖的分析中了解到相關(guān)的信息。

2.3.1 能帶結(jié)構(gòu)

能帶結(jié)構(gòu)圖可以反映出電子運動的普遍特點,從而反饋出材料的磁性、導(dǎo)電能力等其他相關(guān)特性。設(shè)置自旋為Cr1原子自旋向上,Cr2和Mn原子自旋向下的Cr2MnAs的能帶結(jié)構(gòu)如圖3所示,圖3(a)為自旋向上的圖像,可以觀察到在費米面附近導(dǎo)帶底與價帶頂之間存在大于9 eV的明顯帶隙,表明這個方向上能帶結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出絕緣體性質(zhì),另一個方向上能帶穿過費米面,即說明導(dǎo)帶和價帶之間發(fā)生重疊,表現(xiàn)金屬性質(zhì)。這樣一種特殊的能帶結(jié)構(gòu)符合了半金屬材料能帶結(jié)構(gòu)的特點[9],即一個自旋方向費米面處于導(dǎo)帶和價帶之間的能隙中,體現(xiàn)絕緣性,另一個方向上費米能級處于導(dǎo)帶中,體現(xiàn)金屬性。所以從能帶結(jié)構(gòu)圖分析Full-Heusler合金Cr2MnAs很可能具有半金屬性[10]。

(a)—自旋向上; (b)—自旋向下

2.3.2 態(tài)密度

態(tài)密度圖作為能帶結(jié)構(gòu)的一種可視化結(jié)果,不僅可以看出電子軌道的分布與占據(jù),還可以與能帶結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果對應(yīng),并且更加直觀。

從圖4(a)可以看出2個自旋方向的極化曲線非對稱,說明材料具有良好的磁性;自旋向上費米能級處于態(tài)密度值為0的區(qū)間內(nèi),體現(xiàn)絕緣性,自旋向下態(tài)密度跨過費米能級,說明具有金屬性,與能帶結(jié)構(gòu)圖分析結(jié)果吻合;并且自旋向下態(tài)密度曲線與費米面相交處處于自旋向上的能隙中,可以說明體系的自旋極化。

圖4(b)是各軌道態(tài)密度與總態(tài)密度的疊加,顯示出d軌道電子對體系總態(tài)密度的貢獻(xiàn)最大。圖4(c)疊加了總態(tài)密度與各原子的態(tài)密度,反映出2個自旋方向上的峰值主要由Cr2原子和Mn原子提供,在能量-1.65 eV時,相鄰的Cr1和Cr2原子都在此處出現(xiàn)了尖峰,即這里的峰值是一個雜化峰,說明相鄰原子間的作用。

(a)—總態(tài)密度圖; (b)—分波態(tài)密度圖; (c)—各原子態(tài)密度圖。

通過圖5各原子分波態(tài)密度圖可以看出對As-2p對總態(tài)密度影響很小,Cr1-3d,Cr2-3d,Mn-3d對總態(tài)密度的峰值都有一定貢獻(xiàn),并通過圖像和總態(tài)密度的疊加圖像,可以明確的看出Cr-3d和Mn-3d態(tài)電子是峰值的主要貢獻(xiàn)者,Cr2-3d電子在費米面兩側(cè)兩個自旋方向上各有一處峰值,2處峰值大小幾乎相等,但位置不同,可以判定能級劈裂是Cr2原子貢獻(xiàn)磁性的主要原因,大的交換劈裂作用說明材料主要磁矩來源[11],這個結(jié)論與之前磁矩中的分析結(jié)果相符合。

圖5 各原子分波態(tài)密度圖與總態(tài)密度圖疊加Fig.5 The atomic density maps are superimposed on the total density maps

3 結(jié) 論

通過基于密度泛函理論的第一性原理計算Full-Heusler合金Cr2MnAs,得出在Cr1原子自旋向上,Cr2原子和Mn原子自旋向下時材料具有最穩(wěn)定狀態(tài),此時最優(yōu)化晶格常數(shù)為5.817 ?,最低能量為-230 46.211 025 17 eV,總磁矩為0,通過能帶結(jié)構(gòu)的證明可以定義其具有反鐵磁性半金屬性特點,在不超過奈爾溫度和晶格常數(shù)范圍內(nèi)條件下Cr2MnAs可以保持這一特性,但若超過奈爾溫度,材料可能會變成具有順磁性。

由于材料特性,Cr2MnAs會隨著溫度或磁場發(fā)生磁相轉(zhuǎn)變,可以預(yù)測本材料與其他鐵磁或亞鐵磁材料耦合可以做成多層膜或超晶格,或極有可能應(yīng)用于GMR,TMR器件[12]以及相變存儲器中。