郭慧英 張亞運(yùn) 王 納 張 宇

(江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院，江蘇 張家港 215625)

ER70S- 6焊絲鋼盤(pán)條是制作二氧化碳?xì)獗：附z的主要原料，廣泛應(yīng)用于橋梁、船舶、車(chē)輛制造及工程機(jī)械等領(lǐng)域的焊接，是典型的高硅焊絲鋼。隨著下游焊絲生產(chǎn)企業(yè)環(huán)保壓力的增大，目前主要采用機(jī)械折彎+砂帶打磨的方式代替酸洗工藝去除盤(pán)條表面氧化鐵皮。與高碳鋼機(jī)械剝殼工藝相比，盡管在機(jī)械折彎后增加一道砂帶打磨工序，該鋼種在機(jī)械剝殼后仍會(huì)出現(xiàn)局部氧化皮去除不凈導(dǎo)致的基體表面發(fā)黑，成品焊絲表面鍍銅不均勻的問(wèn)題，嚴(yán)重影響其焊接工藝性能[1]。

已有研究表明，熱軋帶鋼表面氧化皮的組分、厚度及結(jié)構(gòu)等會(huì)影響其剝離性能，而氧化皮的結(jié)構(gòu)一方面受鋼中合金元素的種類(lèi)及含量的影響[2- 3]，另一方面受軋制工藝的影響[4- 5]。如含Si鋼在共晶化合物Fe2SiO4/FeO熔點(diǎn)以上加熱時(shí)，該化合物深嵌入基體導(dǎo)致板坯除磷困難[6]。隨著盤(pán)條軋制和吐絲溫度的升高，盤(pán)條氧化鐵皮的FeO含量不斷升高，氧化鐵皮厚度不斷增加，盤(pán)條的鐵皮機(jī)械除鱗性不斷改善[7]。陳革等[8]研究了高碳鋼盤(pán)條熱軋時(shí)氧化皮生成過(guò)程中的壓應(yīng)力與氧化皮內(nèi)表面皺褶的關(guān)系，并提出了減小皺褶界面起伏的高度，增大起伏的長(zhǎng)度可提高氧化皮的剝離性能。付松岳等[9]提出適當(dāng)提高高碳鋼軋制過(guò)程中的高溫氧化溫度，延長(zhǎng)氧化時(shí)間，并降低600 ℃以下冷卻速度，提高Fe3O4的生成量，均可提高盤(pán)條氧化鐵皮的機(jī)械剝離性。朱傳清[10]通過(guò)優(yōu)化鋼坯加熱工藝及控冷工藝，使盤(pán)條表面氧化皮厚度及結(jié)構(gòu)得到改善，解決了氧化皮去除不凈的問(wèn)題。

由于高碳鋼盤(pán)條主要采用機(jī)械剝殼法去除氧化皮，因此相關(guān)的研究報(bào)道較多。而高硅焊絲鋼盤(pán)條以前主要采用酸洗法去除氧化皮，近兩年隨著環(huán)保壓力的增加，下游企業(yè)才逐步采用機(jī)械剝殼法代替酸洗法，故相關(guān)的免酸洗焊絲鋼盤(pán)條的研究報(bào)道較少。由于焊絲鋼成分可調(diào)范圍有限，為滿足下游客戶(hù)需求，本文研究了軋制過(guò)程中吐絲溫度對(duì)ER70S- 6盤(pán)條氧化皮結(jié)構(gòu)及機(jī)械剝離性的影響，以進(jìn)一步改善盤(pán)條表面氧化皮的機(jī)械剝離性能。

1 試驗(yàn)材料及方法

ER70S- 6焊絲鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為0.08C，0.84Si，1.45Mn，0.015P，0.013S，其余為鐵。其生產(chǎn)工藝為采用180 t轉(zhuǎn)爐冶煉，經(jīng)鋼包精煉后澆鑄成140 mm×140 mm的小方坯，然后在高線車(chē)間經(jīng)斯太爾摩緩冷工藝軋制成φ5.5 mm盤(pán)條。軋制時(shí)坯料加熱溫度為1 040～1 080 ℃，除磷水壓為15～18 MPa，開(kāi)軋溫度為960～1 000 ℃，斯太爾摩輥道入口段速度為0.2 m/s，保溫罩全關(guān)，確保盤(pán)條冷卻速度小于1 ℃/s，吐絲溫度分別為840、880和920 ℃，編為工藝1、2、3。其中，工藝1為常規(guī)工藝，采用酸洗法可將盤(pán)條表面氧化皮除凈，但采用機(jī)械剝殼法難以除凈，拉拔絲及成品焊絲表面發(fā)黑。工藝2和工藝3的吐絲溫度逐漸提高，期望通過(guò)延長(zhǎng)盤(pán)條軋制后的高溫停留時(shí)間，改善氧化皮的結(jié)構(gòu)及厚度，以提高氧化皮的機(jī)械剝離性。

試樣經(jīng)鑲嵌、磨拋后采用EVO 18型掃描電鏡(ZEISS)觀察氧化皮的形貌；采用Zeiss Sigma 500場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡的電子背散射衍射(EBSD)面分析技術(shù)觀察氧化皮的物相組成，加速電壓為20 kV，掃描步長(zhǎng)為40 nm，掃描速度為331 點(diǎn)/s，測(cè)量點(diǎn)數(shù)為776 × 406。采用扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)評(píng)價(jià)氧化皮的機(jī)械剝離性能，盤(pán)條長(zhǎng)度240 mm，在扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)機(jī)上扭轉(zhuǎn)360°后觀察剝離后的氧化皮形態(tài)；對(duì)扭轉(zhuǎn)前后的盤(pán)條稱(chēng)重，得到剝落的氧化皮質(zhì)量；采用EVO- 18掃描電鏡(ZEISS)觀察盤(pán)條上殘留氧化皮形貌，采用D/MAX 2500 X射線衍射儀分析剝落氧化皮的物相組成，旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極靶材料為Cu，管電壓為40 kV，管電流為150 mA，連續(xù)掃描速度為2(°)/min，掃描角度范圍為10°～90°。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 氧化皮的形貌及物相組成

采用工藝1～3軋制的盤(pán)條表面氧化皮的橫截面形貌見(jiàn)圖1。由圖可知：(1)與常規(guī)碳鋼熱軋后僅有3層物相結(jié)構(gòu)的氧化皮不同[11]，試驗(yàn)3種工藝軋制得到的氧化皮均含4層結(jié)構(gòu)，從基體側(cè)向外依次定義為最外層、次外層、中間層和最內(nèi)層；(2)工藝1和工藝2的最外層氧化皮均較疏松，工藝3的氧化皮最外層與次外層結(jié)合較致密；(3)工藝1的氧化皮總厚度為7.1～7.4 μm，中間層氧化皮的厚度比例較小，工藝2的氧化皮總厚度為8.7～10.4 μm，中間層的厚度比例顯著增加，工藝3的氧化皮總厚度為12.1～13.8 μm，中間層的厚度比例增加至50%。

現(xiàn)有文獻(xiàn)對(duì)高硅鋼高溫階段形成的氧化皮的相結(jié)構(gòu)報(bào)道較多[12- 13]，因高溫下生成的氧化皮總厚度可達(dá)200 μm以上，相應(yīng)各層氧化皮的厚度較厚，采用電子探針及電子背散射衍射相分析技術(shù)可標(biāo)定出氧化皮各層的相結(jié)構(gòu)，而熱軋盤(pán)條表面的三次氧化皮是在軋制結(jié)束后的冷卻過(guò)程中形成的，其形成溫度一般低于950 ℃，且高溫停留時(shí)間短，因此氧化皮的總厚度一般小于20 μm，且氧化皮較疏松，受探頭分辨率限制，采用常規(guī)的電子探針及電子背散射衍射相分析技術(shù)難以準(zhǔn)確標(biāo)定氧化皮各層的相結(jié)構(gòu)。本文3種工藝條件下獲得的氧化皮均較薄，最厚的僅13 μm，其中最內(nèi)層的厚度僅1 μm，因此檢測(cè)難度較大。

采用高分辨率的Symmetry EBSD探頭，利用電子背散射衍射(EBSD)技術(shù)做進(jìn)一步分析。圖2為工藝3氧化皮的菊池帶取向襯度圖及EBSD標(biāo)定的相組成圖。根據(jù)標(biāo)定結(jié)果，氧化皮的4層結(jié)構(gòu)從基體側(cè)向外依次為Fe2SiO4、Fe1- xO、Fe3O4和Fe2O3層，與高硅鋼長(zhǎng)時(shí)間高溫氧化得到的氧化皮不同，最內(nèi)層未發(fā)現(xiàn)FeO/Fe2SiO4的共晶結(jié)構(gòu)，僅含有Fe2SiO4，F(xiàn)eO與Fe3O4層具有明顯的界限，但最外層與次外層的界限不明顯。

由于部分區(qū)域氧化皮較疏松，導(dǎo)致菊池帶質(zhì)量較差(圖2a最外層與次外層結(jié)合處及最內(nèi)層與中間層結(jié)合處)，使得相應(yīng)位置的物相標(biāo)定率較低(圖2b)。此外，由于工藝1和工藝2的氧化皮各層厚度相對(duì)較薄，其物相標(biāo)定率相比工藝3更低。

圖1 3種工藝軋制得到的盤(pán)條表面氧化皮的橫截面形貌Fig.1 Cross- sectional morphologies of the oxide scale on the surface of wire rod produced by three rolling processes

圖2 工藝3氧化皮的EBSD分析結(jié)果Fig.2 EBSD maps of the oxide scale obtained by process 3

2.2 吐絲溫度對(duì)表面氧化皮的影響

由圖1可知，在不同吐絲溫度下獲得的氧化皮總厚度及各物相比例明顯不同，隨著吐絲溫度從840 ℃升高至920 ℃，氧化皮總厚度從7 μm左右增加至13 μm，中間層Fe1-xO的比例增加至50%。由于鋼的高溫氧化行為主要通過(guò)Fe和O的擴(kuò)散進(jìn)行，其擴(kuò)散系數(shù)D遵循Arrhenius定律，即D=D0exp (-Q/RT)，式中：D0為擴(kuò)散常數(shù)，Q為擴(kuò)散激活能，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。由此可以看出，吐絲溫度越高，F(xiàn)e和O的擴(kuò)散速率越快，從而促進(jìn)了盤(pán)條表面的氧化，導(dǎo)致氧化皮總厚度增加。此外，由于Fe1-xO的缺陷濃度遠(yuǎn)大于Fe3O4和Fe2O3，F(xiàn)e在Fe1-xO中的擴(kuò)散速率比在Fe3O4和Fe2O3中高[14]，因此隨著吐絲溫度的升高，F(xiàn)e1-xO層厚的增加速率大于Fe3O4和Fe2O3層，從而使Fe1-xO層厚度比例增加。

2.3 氧化皮的剝離性評(píng)價(jià)

采用扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)評(píng)價(jià)氧化皮的機(jī)械剝離性能，圖3為盤(pán)條扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)后表面氧化皮的剝離效果，由圖可知，工藝1氧化皮剝離較少，剝落的氧化皮呈粉末狀，盤(pán)條表面呈灰黑色；工藝2氧化皮剝離量較工藝1明顯增加，剝落的氧化皮呈粉末狀和塊狀，部分盤(pán)條表面呈灰白色；工藝3氧化皮剝離量最多，剝離的氧化皮呈塊狀和長(zhǎng)條狀，大部分盤(pán)條表面呈灰白色。由此可以看出，隨著吐絲溫度從840 ℃升高至920 ℃，氧化皮剝離形態(tài)由粉末狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀和長(zhǎng)條狀，氧化皮殘留量逐漸減少，表明提高吐絲溫度可以改善盤(pán)條表面氧化皮剝離性。研究表明[15]，剝落的氧化皮尺寸與氧化皮厚度呈正相關(guān)，氧化皮厚度越大，其強(qiáng)度則越高，能夠在剝離過(guò)程中承受更大的剪切應(yīng)力而不斷裂，使裂紋在剝離過(guò)程中更易在結(jié)合面產(chǎn)生，以較大的塊狀形式剝落。工藝3氧化皮的總厚度相比工藝1增加了60%以上，氧化皮的剝離性明顯提高。

通過(guò)對(duì)扭轉(zhuǎn)前后的盤(pán)條稱(chēng)重，得到工藝1～3剝落的氧化皮質(zhì)量分別為0.272 9、0.540 2和0.993 3 g，表明吐絲溫度越高，剝落的氧化皮越多，一方面由于吐絲溫度升高后生成的氧化皮厚度增加，另一方面由于剝落的氧化皮比例增加。

圖3 試驗(yàn)盤(pán)條機(jī)械扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)后氧化皮的剝離效果Fig.3 Descaling property of the oxide scale on the tested wire rods after mechanical twisting

圖4為掃描電鏡下觀察的盤(pán)條表面氧化皮的剝離情況，由圖4(a)可知，工藝1盤(pán)條表面氧化皮殘留較多，其中位置1處氧化皮無(wú)剝落，位置2處最外層氧化皮剝落，兩處的EDS能譜分析結(jié)果分別見(jiàn)圖5(a)和5(b)，主要含有O和Fe元素。表明吐絲溫度為840 ℃時(shí)，僅有少量氧化皮從基體結(jié)合面剝落，最外層Fe2O3中的裂紋雖較多，但其疏松的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致與次外層結(jié)合強(qiáng)度不足，使裂紋不能穿透該層而到達(dá)Fe3O4層，故剝落物主要是最外層氧化皮；由圖4(b)可知，工藝2盤(pán)條表面氧化皮殘留面積分?jǐn)?shù)小于50%，表明氧化皮強(qiáng)度比工藝1的高，未剝落的氧化皮與工藝1盤(pán)條的相似；由圖4(c)可知，工藝3盤(pán)條表面基本無(wú)最外層氧化皮殘留，位置3和4處的EDS能譜分析結(jié)果分別見(jiàn)圖5(c)和5(d)，其中位置3的Si含量遠(yuǎn)高于基體中Si含量，表明該處殘留Fe2SiO4層，而位置4的Si含量略高于基體中Si含量，結(jié)合能譜的半定量特性，表明該處為盤(pán)條基體，氧化皮基本無(wú)殘留。綜上所述，吐絲溫度為920 ℃時(shí)，氧化皮剝離較徹底，但局部Fe2SiO4與基體的粘附力較強(qiáng)，難以完全剝離。

圖4 試驗(yàn)盤(pán)條扭轉(zhuǎn)試驗(yàn)后表面形貌Fig.4 Surface morphologies of the tested wire rods after mechanical twisting

圖5 試驗(yàn)盤(pán)條表面氧化皮的能譜分析結(jié)果Fig.5 EDS analysis results of oxide scale on the tested wire rods surface

將工藝3盤(pán)條剝落的氧化皮研磨成粉末后進(jìn)行XRD衍射分析，結(jié)果如圖6所示，可見(jiàn)剝落氧化皮的主要物相為FeO、Fe3O4和Fe2O3。衍射譜圖中未發(fā)現(xiàn)Fe2SiO4相，一方面由于氧化皮中Fe2SiO4層的厚度比例較小，另一方面由于剝落的Fe2SiO4相對(duì)較少，未達(dá)到衍射儀可識(shí)別的含量。

圖6 工藝3氧化皮的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of oxide scale produced by process 3

3 結(jié)論

(1)高硅焊絲鋼盤(pán)條軋制后形成的氧化皮從基體側(cè)向外依次為Fe2SiO4、Fe1- xO、Fe3O4和Fe2O3層，與高硅鋼長(zhǎng)時(shí)間高溫氧化得到的氧化皮不同，最內(nèi)層未發(fā)現(xiàn)FeO/Fe2SiO4的共晶結(jié)構(gòu)，僅含有Fe2SiO4，F(xiàn)eO與Fe3O4層具有明顯的界限，但最外層與次外層的界限不明顯。

(2)不同吐絲溫度下獲得的氧化皮總厚度及物相比例明顯不同，當(dāng)吐絲溫度從840 ℃升高至920 ℃時(shí)，氧化皮總厚度從約7 μm增加至13 μm，中間層Fe1- xO的厚度比例增加至50%。氧化皮剝離形態(tài)由粉末狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀和長(zhǎng)條狀，盤(pán)條表面氧化皮殘留量逐漸減少，剝落氧化皮質(zhì)量顯著增加，表明提高吐絲溫度可改善盤(pán)條表面氧化皮剝離性。

(3)采用工藝3已生產(chǎn)了10萬(wàn)余t ER70S- 6焊絲鋼，焊絲表面鍍銅層均勻，基本無(wú)發(fā)黑現(xiàn)象。