胡曉佳 化前珍

摘? ? ? 要：制備一種高效的脫汞劑—W105，實(shí)現(xiàn)了高效去除污酸中膠體態(tài)汞的效果，研究脫汞參數(shù)對(duì)污酸中Hg和As脫除效果的影響。研究結(jié)果表明：制備的脫汞劑碳表面上生長出了晶體，表明制備得到的脫汞劑具備較強(qiáng)活性。為了保持脫汞劑內(nèi)的汞穩(wěn)定性，依次對(duì)經(jīng)過使用的脫汞劑實(shí)施常溫、60 ℃加熱以及將其放入水中浸泡的方式進(jìn)行處理。當(dāng)W105添加量增大后，溶液中含有的Hg與其它各類重金屬離子濃度發(fā)生了持續(xù)減小的現(xiàn)象，脫除效果最優(yōu)的是Hg，最差的是鋅。脫汞劑產(chǎn)生脫汞作用的機(jī)理是先吸附硫化氫反應(yīng)得到活性硫組分，之后再跟單質(zhì)汞生成穩(wěn)定的硫化汞。新鮮脫汞劑比再生脫汞劑的活性更低，同時(shí)當(dāng)再生次數(shù)增大后，脫汞劑可以獲得更優(yōu)的脫汞性能。

關(guān)? 鍵? 詞：膠體聚結(jié);污酸;汞;脫除

中圖分類號(hào)：X703? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）09-2002-04

Abstract： A kind of high-efficiency mercury removal agent W105 was prepared to achieve the high-efficiency removal effect of colloidal mercury from contaminated acid， and the influence of mercury removal parameters on the removal effect of Hg and As in contaminated acid was studied. The results showed that crystals were grown on the carbon surface of the prepared mercury remover， indicating that the prepared mercury remover had strong activity. In order to maintain the stability of mercury in the mercury remover， used mercury remover was treated at normal temperature， by heating at 60 ℃ and soaking in the water. When the addition amount of W105 increased， the concentration of Hg in the solution and other heavy metal ions continued to decrease， and the removal effect of Hg was best， and the removal effect of zinc was worst. The mechanism of mercury removal is to adsorb hydrogen sulfide to obtain active sulfur components to form stable mercury sulfide with elemental mercury. The activity of fresh mercury removal agent is lower than that of regenerated mercury removal agent， and the mercury removal agent can obtain better mercury removal performance when the regeneration times increase.

Key words： colloidal coalesence; waste acid; mercury; removal

汞是一種重金屬污染物，其在污酸中的存在形式包括膠體、顆粒、離子。在高溫狀態(tài)下，汞以氣態(tài)形式與煙氣一起被污酸吸收，其中的離子態(tài)汞將會(huì)和污酸中的化學(xué)成分反應(yīng)得到處于不同化合價(jià)狀態(tài)的汞化合物，如HgCl2，并以顆粒形態(tài)懸浮在污酸液體中[1-3]。同時(shí)，還有一些原子態(tài)汞和污酸接觸后不會(huì)反應(yīng)，但會(huì)與污酸溶液里的某些離子產(chǎn)生吸附作用而變?yōu)槟z體態(tài)，從而溶解到污酸中。剩余的汞則會(huì)和污酸里的氯離子相互結(jié)合得到配合離子，并以HgCl2、HgCl3-與HgCl42-的多種形式存在，此部分汞形成了水溶性離子的狀態(tài)，占到所有汞總量的20%～30%[4-6]。

現(xiàn)階段，對(duì)含汞污酸的處理方法基本以硫化沉淀與混凝沉淀形式為主[7，8]。其中，混凝沉淀的過程把石灰、氯化鋁等混凝試劑加入到污酸里，此時(shí)將原來酸性狀態(tài)的污酸轉(zhuǎn)變?yōu)槿鯄A性狀態(tài)，實(shí)際pH介于8～10，從而得到氫氧化物絮凝體，形成架橋結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)汞的絮凝效果，之后汞將會(huì)和絮凝體一起發(fā)生沉淀析出的現(xiàn)象[9，10]。當(dāng)汞在污酸中的含量為0.3～0.6 mg/L時(shí)，采用石灰與FeCl3對(duì)其實(shí)施混凝沉淀處理后，可以使處理后的汞濃度減小到0.05～0.1 mg/L之間。Hg+/Hg2+和硫化劑的S2-可以形成很強(qiáng)的結(jié)合力，從而生成硫化汞沉淀，實(shí)現(xiàn)汞從污酸中分離的目的[11，12]。但在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用期間發(fā)現(xiàn)，采用硫化法通常無法把汞與其它各類重金屬從污酸中有效去除到標(biāo)準(zhǔn)值以下。根據(jù)相關(guān)研究文獻(xiàn)可知：無法達(dá)到HG排放標(biāo)準(zhǔn)的一個(gè)重要因素是在污酸中含有較多膠體態(tài)汞，因此無法將這部分Hg有效去除。因?yàn)槟z體態(tài)汞具有特殊的性能，這些元素汞會(huì)與其它離子間產(chǎn)生吸附作用而形成“保護(hù)層”的結(jié)構(gòu)，所以要想去除這類膠體態(tài)汞應(yīng)先破壞其保護(hù)層才可以深度去除污酸中的汞，這對(duì)實(shí)際指導(dǎo)具有重要的作用[13，14]。

隨著脫汞工藝的不斷進(jìn)步，一些學(xué)者開始使用硫化物來實(shí)現(xiàn)煙氣脫汞的過程，并取得了良好的效果。汞是一種具備良好親硫性能的物質(zhì)，在處理飛灰吸附劑中的含汞成分時(shí)通常是利用滲硫的方式來實(shí)現(xiàn)脫汞的效果，并且實(shí)際脫汞效率受到表面硫覆蓋率及其活性位數(shù)量的共同影響[15]。根據(jù)以上汞去除原理，并在之前工程開發(fā)經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，制備得到了一種高效的脫汞劑—W105，實(shí)現(xiàn)了高效去除污酸中膠體態(tài)汞的效果，通過現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，采用W105去除污酸中的汞可以有效達(dá)到最終的排放標(biāo)準(zhǔn)。

1? 試驗(yàn)部分

1.1? 試驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)從某鉛鋅冶煉廠的排放污水池中采集污酸試樣，并以W105作為液體型脫汞劑。

1.2? 儀器設(shè)備

需要使用的實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備包括：0.5～10 mL的移液管、玻璃棒、洗耳球、橡膠管、容積為1 L的燒杯、?50 mm×800 mm的氣浮柱、型號(hào)為HH-6的攪拌水浴鍋、ICP光譜儀、空氣壓縮機(jī)、冷原子吸收測(cè)汞儀。

1.3? 試驗(yàn)方法

從生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)采集污酸樣品，并利用移液管按照設(shè)定添加量吸取W105脫汞劑并加入污酸中再對(duì)其實(shí)施攪拌與水浴處理，在設(shè)定溫度下放置一段時(shí)間后再將其倒入氣浮柱中，按照由下往上的方向?qū)飧≈M(jìn)行鼓氣，使膠體發(fā)生凝結(jié)，再將生成的含汞產(chǎn)物從氣浮柱上部出口向外排出，同時(shí)從氣浮柱下部將經(jīng)過凈化處理的水排出，之后測(cè)試溶液的汞濃度。

往燒杯中加入污酸和W105，并混合均勻;然后將混合液體倒入氣浮柱，之后通過調(diào)控氣體流量來進(jìn)行氣浮試驗(yàn)，最后對(duì)反應(yīng)一段時(shí)間的混合液體進(jìn)行測(cè)試分析

1.4? 分析方法

通過冷原子吸收測(cè)汞儀測(cè)試汞在溶液中的濃度。同時(shí)，利用ICP測(cè)試了該溶液的其它重金屬離子含量。最后，利用滴定法測(cè)試了溶液pH值。

2? 脫汞劑的制備

制備脫汞劑可以通過下述步驟來實(shí)現(xiàn)：第一，烘干石油焦（PC）原料并對(duì)其實(shí)施破碎與篩分，得到粒徑介于0.25～0.42 mm范圍內(nèi)的顆粒;第二，按照設(shè)定質(zhì)量比將硝酸鋅溶解于無水乙醇中再跟之前的石油焦進(jìn)行混合，把上述混合物通過超聲震蕩器進(jìn)行蒸干后再將其放入烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥得到預(yù)浸料;第三，采用通入N2的管式爐對(duì)預(yù)浸料進(jìn)行焙燒獲得石油焦負(fù)載鋅試樣;第四，對(duì)試樣進(jìn)行活化。圖1給出了制備脫汞劑的具體流程。

圖2是對(duì)脫汞劑進(jìn)行SEM表征得到的微觀形貌圖。根據(jù)圖2可知，在碳表面上生長出了晶體，表明制備得到的脫汞劑具備較強(qiáng)活性。

采用固體脫汞劑來實(shí)現(xiàn)去除煤氣中汞的過程，但卻會(huì)因此生成新的固體廢棄物，一旦出現(xiàn)處理不當(dāng)?shù)那闆r便會(huì)引起二次污染。由此可見，當(dāng)脫汞劑吸附汞之后，汞能否在脫汞劑中穩(wěn)定存在對(duì)于脫汞劑性能發(fā)揮著重要影響。同時(shí)，外界因素也會(huì)對(duì)脫汞劑的回收與再生過程造成一定的干擾，為了進(jìn)一步分析脫汞劑內(nèi)的汞穩(wěn)定性，依次對(duì)經(jīng)過使用的脫汞劑實(shí)施常溫、60 ℃加熱以及將其放入水中浸泡的方式進(jìn)行處理。再對(duì)處理后的試樣測(cè)定汞容值，具體結(jié)果見表1。

3? 脫汞劑添加量對(duì)Hg和As脫除效果的影響分析

有色冶煉工廠排放的污酸中含有多種不同成分，并且各成分的濃度經(jīng)常發(fā)生較大幅度的波動(dòng)，無論是pH還是重金屬離子含量都不太穩(wěn)定，此外各個(gè)地區(qū)與不同季節(jié)中溫度也會(huì)發(fā)生明顯改變，這些都會(huì)對(duì)W105脫汞劑的處理效果產(chǎn)生顯著影響，本實(shí)驗(yàn)除了分析W105添加量、通氣時(shí)間、混合時(shí)間、氣流量等因素對(duì)脫汞效果產(chǎn)生的影響外，還研究了酸度與溫度的作用，由此實(shí)現(xiàn)對(duì)W105適用性的綜合評(píng)價(jià)過程。

從現(xiàn)場(chǎng)采集的污酸，表2給出了對(duì)該污酸樣品近元素分析所得的結(jié)果。

在脫汞劑W105中存在能夠和膠體汞形成良好結(jié)合狀態(tài)的官能團(tuán)，需要根據(jù)污酸的汞含量來確定脫汞劑的添加量，并且在污酸中也會(huì)存在其它各類重金屬離子和脫汞劑結(jié)合，表現(xiàn)為和汞產(chǎn)生競(jìng)爭關(guān)系，因此本文將W105控制在不同的添加量來凈化溶液中的汞與各類重金屬，同時(shí)比較了不同W105添加量對(duì)應(yīng)的汞與其它重金屬之間的變化關(guān)系。

將混合溫度設(shè)定為50 ℃，總共混合15 min，把氣浮柱的通氣時(shí)間也設(shè)置為15 min，控制通氣流量為0.25 m3/L以及酸度等于14%，將污酸中的脫汞劑W105添加量控制在不同的比例并對(duì)比了各比例下得到的處理結(jié)果，經(jīng)過以上凈化處理后Hg、As在溶液中的殘余濃度見圖3。

根據(jù)圖3可知，當(dāng)W105添加量增大后，溶液中含有的Hg與其它各類重金屬離子濃度發(fā)生了持續(xù)減小的現(xiàn)象，通過對(duì)比各金屬含量的變化趨勢(shì)可知，脫除效果最優(yōu)的是Hg，最差的是鋅，以150 mL污酸為例，在脫汞劑W105的添加量未超過4 mL的情況下，汞脫除率顯著高于其它種類的重金屬離子，隨著W105添加量達(dá)到4 mL之后，從表3中可以看到各個(gè)重金屬的實(shí)際脫除率。

將脫汞劑分子量按照200進(jìn)行計(jì)算，其中，W105和污酸里含有的汞質(zhì)量比等于8∶1，隨著W105添加量的繼續(xù)增加，經(jīng)過凈化處理后可以使溶液內(nèi)的汞殘余濃度不斷減小，進(jìn)一步改善脫除效果，并且還可以同步提高重金屬的脫除效率。對(duì)W105添加量進(jìn)行合理調(diào)控能夠顯著提高對(duì)污酸溶液中汞進(jìn)行分離的選擇性。

對(duì)圖3測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，隨著污酸中加入的W105質(zhì)量與汞質(zhì)量的比例達(dá)到10∶1時(shí)，可以使溶液中的汞濃度降到最低，測(cè)試得到此時(shí)的汞濃度等于0.065 mg/L，經(jīng)過凈化后得到的溶液中汞濃度將會(huì)逐漸增大，表明存在其它重金屬離子和汞的競(jìng)爭關(guān)系，當(dāng)W105官能團(tuán)被其它重金屬結(jié)合后，將引起汞脫除效果降低的結(jié)果，同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致W105用量的顯著升高，但實(shí)際脫汞效果并無法獲得較大改善，甚至出現(xiàn)變差的結(jié)果，因此按照與污酸中的汞含量等于10倍的比例關(guān)系來確定W105的最佳添加量。并且，為了克服污酸中的Hg與As分離難度大的問題，后續(xù)測(cè)試過程只分析W105脫汞劑對(duì)Hg與As的去除情況。

為進(jìn)一步探討H2S對(duì)于脫汞劑發(fā)揮的作用，通過測(cè)試得到圖4所示的脫汞率曲線?？梢钥吹?，在初期1 h內(nèi)，可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)95%的脫汞率，當(dāng)H2S供應(yīng)停止后則會(huì)明顯減小脫汞劑的汞去除率，當(dāng)H2S停止供給達(dá)到2.5 h時(shí)脫汞率減小為30%，此時(shí)脫汞率與初期未通入H2S時(shí)一致。

4? 脫汞劑中汞的穩(wěn)定性

脫汞劑產(chǎn)生脫汞作用的機(jī)理是先吸附硫化氫反應(yīng)得到活性硫組分，之后再跟單質(zhì)汞生成穩(wěn)定的硫化汞，反應(yīng)式如下所示：

考慮到脫汞劑在脫汞階段先以物理吸附方式和硫化氫氣體結(jié)合再生成活性硫，因此隨著溫度的上升，這一吸附作用將下降，從而減小脫汞劑的脫汞活性。由于硫化氫濃度與單質(zhì)汞之間相差非常大，基本可以忽略單質(zhì)汞消耗硫化氫的量，可以忽略脫硫的影響。

可以將脫汞劑是否易于再生作為一個(gè)重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)。其中，熱再生法屬于脫汞劑再生的一項(xiàng)最廣泛方法。通過熱再生法來完成W105脫汞劑的再生過程。處理流程與具體操作步驟如下：先把經(jīng)過脫汞處理的脫汞劑放入石英管內(nèi)，再通入N2，并將N2流量控制在1 L/min ，將爐溫升溫至500 ℃，再保持恒溫至尾氣汞含量達(dá)到0.5 μg/m3 以下再停止加熱，此時(shí)整個(gè)再生過程完成。之后繼續(xù)對(duì)脫汞劑實(shí)施脫汞與再生，從圖5中可以看到新鮮的以及經(jīng)過再生處理的脫汞劑在脫汞方面的性能測(cè)試曲線。

通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，新鮮脫汞劑比再生脫汞劑的活性更低，同時(shí)當(dāng)再生次數(shù)增大后，脫汞劑可以獲得更優(yōu)的脫汞性能。這主要是由于對(duì)脫汞劑進(jìn)行再生時(shí)形成的HgS，會(huì)在高溫下分解生成單質(zhì)硫并被保留于吸附劑內(nèi)，可以起到對(duì)單質(zhì)汞的脫附作用，從而可以增強(qiáng)再次脫汞的效果。

5? 結(jié) 論

（1）制備的脫汞劑碳表面上生長出了晶體，表明制備得到的脫汞劑具備較強(qiáng)活性。為了保持脫汞劑內(nèi)的汞穩(wěn)定性，依次對(duì)經(jīng)過使用的脫汞劑實(shí)施常溫、60 ℃加熱以及將其放入水中浸泡的方式進(jìn)行處理。

（2）當(dāng)W105添加量增大后，溶液中含有的Hg與其它各類重金屬離子濃度發(fā)生了持續(xù)減小的現(xiàn)象，脫除效果最優(yōu)的是Hg，最差的是鋅。

（3）脫汞劑產(chǎn)生脫汞作用的機(jī)理是先吸附硫化氫反應(yīng)得到活性硫組分，之后再跟單質(zhì)汞生成穩(wěn)定的硫化汞。新鮮脫汞劑比再生脫汞劑的活性更低，同時(shí)當(dāng)再生次數(shù)增大后，脫汞劑可以獲得更優(yōu)的脫汞性能。

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