沙恩都合什·努爾哈力 葉爾加那提·烏魯乎盤(pán) 胡亞楠 趙艷鋒

摘? ? ? 要：采用水解中和法制備了針鐵礦，研究了海水中的無(wú)機(jī)陰離子Cl-、Br-、F-、SO42-和HCO3-對(duì)針鐵礦吸附磷的影響。結(jié)果表明：當(dāng)存在SO42-、Cl-、Br-和F-時(shí)，針鐵礦吸附低濃度磷酸鹽受到抑制，吸附高濃度磷酸鹽時(shí)得到促進(jìn);而HCO3-對(duì)針鐵礦吸附磷有著很強(qiáng)的抑制能力;全部組分的主要無(wú)機(jī)陰離子共同存在時(shí)，針鐵礦吸附磷受到抑制，酸性條件下的吸附量高于堿性條件。

關(guān)? 鍵? 詞：針鐵礦;海水;磷酸鹽;無(wú)機(jī)陰離子

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ138.1;TQ126.3;? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）09-2040-04

Abstract： Goethite was prepared by hydrolysis and neutralization method. And then the effect of inorganic anions Cl-， Br-， F-， SO42-and HCO3- in seawater on phosphorus adsorption by the goethite was studied. The results showed that， when SO42-， Cl-， Br- and F- existed， goethite adsorbing low concentration phosphate was inhibited， adsorbing high concentration phosphate was promoted; HCO3- had strong inhibitory effect on the adsorption of phosphorus by goethite; when the main inorganic anionic electrolytes coexisted， phosphorus adsorption by goethite was inhibited， the adsorption amount under acidic conditions was higher than that under alkaline conditions.

Key words： Goethite; Seawater; Phosphate; Inorganic anion

富營(yíng)養(yǎng)化是當(dāng)今世界威脅水生生態(tài)系統(tǒng)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。海洋雖然環(huán)境容量大，但在近岸海域和海灣，氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的進(jìn)入易造成海水的富營(yíng)養(yǎng)化[1，2]。近岸海水的富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)對(duì)魚(yú)類(lèi)、貝類(lèi)養(yǎng)殖、底棲植物及海底植被產(chǎn)生嚴(yán)重的影響，進(jìn)而會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失，產(chǎn)生一定的社會(huì)問(wèn)題[3]。

海洋海底存在豐富的礦物沉積，針鐵礦是其中組分之一， 具有穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)和良好的吸附性能[4]。很多學(xué)者對(duì)其吸附性能進(jìn)行了研究。王丹麗研究了針鐵礦對(duì)銅離子、鎘離子和鋅離子的吸附行為[5];袁林研究了針鐵礦對(duì)Pb2+的等溫吸附和吸附動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)[6];顧維考察了針鐵礦對(duì)諾佛沙星的吸附行為[7];孫進(jìn)研究了針鐵礦對(duì)水中硫酸根離子的吸附情況[8];范秀山根據(jù)溶液理論， 通過(guò)三維圖像處理方法， 得到了磷酸根離子在人工合成針鐵礦上發(fā)生專(zhuān)性吸附的一個(gè)特征方程[9];宋康研究了腐殖酸對(duì)針鐵礦吸附磷的影響機(jī)理[10];趙艷鋒以人工合成的針鐵礦為吸附劑，處理模擬含磷廢水，取得了較好的效果[11];王小明研究了鐵（氫）氧化物懸浮液中磷酸鹽的吸附-解析特性[12]。

磷元素在水—沉積物的遷移轉(zhuǎn)化是磷循環(huán)的重要過(guò)程。而水體中的不同鹽分與pH值對(duì)膠體、沉積物的吸附過(guò)程有著不同影響。針鐵礦對(duì)磷的吸附機(jī)理，目前公認(rèn)的是形成共價(jià)的Fe3+-O-P鍵，以及在針鐵礦表面存在有利的微觀結(jié)構(gòu)提供結(jié)合位點(diǎn)[13]。研究磷在海水環(huán)境下不同陰離子對(duì)揭示其吸附機(jī)理，磷的遷移轉(zhuǎn)化行為，對(duì)沿海河口的富營(yíng)養(yǎng)化治理提供依據(jù)。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 針鐵礦的制備

配置需要濃度的硝酸鐵溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值，于80 ℃養(yǎng)護(hù)48h，離心分離，烘干，磨碎，制備出針鐵礦[11]，采用掃描電鏡（SEM）及粉末X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行表征。

1.2? 實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確量取一定量已知濃度的KH2PO4溶液，再加入5 mL背景電解質(zhì)溶液 （分別為 NaCl、NaBr、NaF、Na2SO4和NaHCO3 ）， 將溶液定容至 50 mL，使溶液中Cl-、Br-、F- 、SO42-、HCO3- 濃度分別為19 700、6.5、1.4、2 740、152 mg/L，將溶液pH調(diào)至設(shè)定值，然后加入 100 mg針鐵礦固體，在25 ℃，150 r/min振蕩器振蕩200 min。完成振蕩后在5 000 r/min下離心，取上清液測(cè)定剩余磷濃度。磷的濃度采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定。在相同pH條件下將其與無(wú)電解質(zhì)環(huán)境的吸附情況做出比較，繪制吸附等溫線。

2? 結(jié)果分析

2.1? 針鐵礦的表征

將制備的針鐵礦用XRD進(jìn)行表征。結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見(jiàn)，在21.2°，33.2°，36.6°處出現(xiàn)尖銳衍射峰，參照相關(guān)文獻(xiàn)及JCPDS Card： 81- 0463，表明制備的為針鐵礦（α‐FeOOH）[11，14，15]。

由圖2的SEM圖可知，所制備的針鐵礦呈細(xì)小棒狀， 直徑 30～50 nm， 長(zhǎng)度500 nm 左右，納米棒均勻分散，交錯(cuò)排布，無(wú)明顯團(tuán)聚。

由圖2的SEM圖可知，所制備的針鐵礦呈細(xì)小棒狀， 直徑 30～50 nm， 長(zhǎng)度500 nm 左右，納米棒均勻分散，交錯(cuò)排布，無(wú)明顯團(tuán)聚。

2.2? 氯離子對(duì)針鐵礦吸附磷的影響

準(zhǔn)確量取一定量已知濃度的KH2PO4 溶液，再加入一定量的 NaCl溶液，將溶液定容至 50 mL使溶液中 Cl-濃度均為為19 700 mg/L，磷濃度分別為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mg/L，將溶液pH調(diào)至設(shè)定值，然后加入 100 mg針鐵礦固體，在25 ℃，150 r/min振蕩器振蕩200 min。5 000 r/min下離心5 min，取上清液測(cè)定剩余磷濃度，如圖3。

由圖3可見(jiàn)：磷濃度較低時(shí)，吸附量上升較快，隨著磷初始濃度的增加，吸附量仍增加，但趨勢(shì)變緩。在堿性條件下的去除率略微高于酸性條件。從吸附等溫線比較圖中可以看出，Cl-對(duì)較高濃度與較低濃度的磷有著不同的影響行為，針鐵礦吸附較低濃度的磷溶液時(shí)起抑制作用，吸附較高濃度的磷溶液時(shí)起促進(jìn)作用。

2.3? 溴離子對(duì)針鐵礦吸附磷的影響

配制初始磷濃度分別為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mg/L，溶液體積為50 mL的溶液，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)膒H。溶液的電解質(zhì)背景為6.5 mg/L的Br-。同樣考察pH=6與pH=8的環(huán)境影響。于25 ℃，150 r/min振蕩200 min。在5 000 r/min下離心分離，取上清液測(cè)定剩余磷濃度。在相同pH條件下將其與無(wú)電解質(zhì)環(huán)境的吸附情況做出比較，畫(huà)出吸附等溫線如圖4所示。

由圖4可見(jiàn)，隨著磷初始濃度的增加，吸附量呈上升趨勢(shì)，這與Cl-的影響類(lèi)似。在堿性條件下的吸附量要高于酸性條件。從吸附等溫線對(duì)比圖中可以看出Br-和pH對(duì)針鐵礦吸附磷有著不同的影響行為：pH=8時(shí)Br-對(duì)針鐵礦吸附磷溶液整體上起促進(jìn)作用;pH=6時(shí)Br-對(duì)吸附較高濃度的磷溶液時(shí)起促進(jìn)作用，在吸附較低濃度的磷溶液時(shí)起抑制作用，這與Cl-的影響行為類(lèi)似。

2.4? 氟離子對(duì)針鐵礦吸附磷的影響

配置初始磷濃度分別為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mg/L，溶液體積為50 mL的溶液，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)膒H。溶液的電解質(zhì)背景為1.4 mg/L的F-。同樣考察pH=6與pH=8的環(huán)境影響。根據(jù)所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，畫(huà)出吸附等溫線如圖5所示。

由圖5可見(jiàn)：隨著磷初始濃度的升高，磷的吸附量呈上升趨勢(shì)，在堿性條件下的吸附量要略高于酸性條件。F-對(duì)較高濃度與較低濃度的磷有著不同的影響行為：F-對(duì)針鐵礦吸附較低濃度的磷溶液時(shí)起抑制作用，吸附較高濃度的磷溶液時(shí)起促進(jìn)作用。這與Cl-、Br-的影響行為類(lèi)似。

2.5? 硫酸根離子對(duì)針鐵礦吸附磷的影響

配置初始磷濃度分別為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mg/L，溶液體積為50 mL的溶液，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)膒H。溶液的電解質(zhì)背景為2 740 mg/L的SO42-。同樣考察pH=6與pH=8的環(huán)境影響，如圖6。

由圖6可見(jiàn)：SO42-對(duì)較高濃度與較低濃度的磷有著不同的影響，SO42-對(duì)針鐵礦吸附較低濃度的磷溶液時(shí)起抑制作用，吸附較高濃度的磷溶液時(shí)起促進(jìn)作用。這與F-、Cl-、Br-的影響行為類(lèi)似。

2.6? 碳酸氫根離子對(duì)針鐵礦吸附磷的影響

配制初始磷濃度分別為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mg/L，溶液體積為50 mL的溶液。此時(shí)溶液的電解質(zhì)背景為152 mg/L的HCO3-;同樣考察pH=6與pH=8的環(huán)境影響，如圖7。

由圖7可見(jiàn)：針鐵礦對(duì)磷的吸附量在酸性條件下要高于堿性條件，HCO3-對(duì)針鐵礦吸附磷溶液有抑制作用，在高濃度時(shí)更加明顯。這與F-、Cl-、Br-、SO42-的影響行為不同。

2.7 全部海水主要無(wú)機(jī)陰離子對(duì)針鐵礦吸附磷影響

在一定pH值下配制初始磷濃度分別為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 mg/L，溶液體積為50 mL的溶液，溶液的電解質(zhì)背景為： 19 700 mg/L Cl-、2 740 mg/L SO42-、1.4 mg/L F-、6.5 mg/L Br-、152 mg/L HCO3-。同樣考察pH=6與pH=8的環(huán)境影響，如圖8。

由圖8可以看出：這5種主要無(wú)機(jī)陰離子存在的情況下，隨著磷初始濃度的增加，針鐵礦對(duì)磷的吸附量呈增加趨勢(shì)，主要無(wú)機(jī)陰離子對(duì)針鐵礦吸附磷起到一定的抑制作用。

3? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的機(jī)制討論和猜想

3.1? HCO3-的抑制行為機(jī)制討論

Jongsik Kim等[13]的實(shí)驗(yàn)證實(shí)磷酸根離子和羥基氧化鐵表面之間形成內(nèi)層復(fù)合物，存在Fe3+-O-P共價(jià)鍵，并且證實(shí)磷酸根離子通過(guò)兩個(gè)Fe3+-O-P鍵結(jié)合到表面形成的是內(nèi)球形雙齒復(fù)合物，當(dāng)然也證實(shí)了存在少部分結(jié)合不緊密的單齒復(fù)合物。根據(jù)磷酸的解離平衡常數(shù)不難算出其分布系數(shù)，由此可以得出不同pH下磷酸的存在形態(tài)。在pH=6時(shí)，90%以上為H2PO4-，其余不到10%為HPO42-;pH=8時(shí)，HPO42-占到70%左右，其余為H2PO4-。這表明-OH官能團(tuán)有利于使P吸附在Fe3+上，形成化學(xué)鍵。同樣根據(jù)碳酸的解離平衡常數(shù)可知，pH=6時(shí)溶液中近70%為H2CO3分子，其余為HCO3-;pH=8時(shí)，幾乎全部為HCO3-。HCO3-有著與H2PO4-和HPO42-相似的構(gòu)型含有-OH，可以競(jìng)爭(zhēng)針鐵礦上的吸附位點(diǎn)，而H2CO3分子不帶電，無(wú)法靠近針鐵礦表面，故pH=8時(shí)的碳酸體系要有更強(qiáng)的抑制能力。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同，這些表明–OH和負(fù)電荷可能為吸附所必須的要素。

3.2? 鹵素陰離子和SO42-的抑制行為機(jī)制討論

SO42-和鹵素陰離子的抑制行為比較特別，即

低濃度抑制，高濃度促進(jìn)。根據(jù)膠體雙電層理論，一定的離子強(qiáng)度能引起雙電荷層的壓縮[16]，這可能使磷更接近針鐵礦表面，這對(duì)磷酸鹽吸附在針鐵礦上是有利的。在磷濃度較低的情況下，背景電解質(zhì)相對(duì)含量較高，而針鐵礦表面的Fe3+容易吸引陰離子，較多的背景電解質(zhì)占據(jù)了吸附位，競(jìng)爭(zhēng)性抑制了磷的吸附。當(dāng)磷的濃度升高由于鹵素陰離子和SO42-沒(méi)有–OH來(lái)形成更穩(wěn)定的化學(xué)鍵，只壓縮了雙電層，促進(jìn)了磷的吸附。

3.3? 全部無(wú)機(jī)陰離子共同作用的影響效果分析

由于SO42-和鹵素陰離子并不能與Fe3+形成化學(xué)鍵，所以HCO3-將起到主導(dǎo)影響的作用，即非競(jìng)爭(zhēng)性抑制去占有針鐵礦上的吸附位點(diǎn);同時(shí)SO42-和鹵素陰離子將共同促進(jìn)磷酸鹽和HCO3-在針鐵礦上的吸附。所以全部無(wú)機(jī)陰離子共同作用的影響效果仍然表現(xiàn)為抑制磷的吸附，不同的是達(dá)到吸附平衡所用到的時(shí)間可能更短。

4? 結(jié) 論

（1）在25 ℃，無(wú)電解質(zhì)環(huán)境下測(cè)定了pH=6與pH=8的針鐵礦對(duì)磷的吸附等溫線，吸附量隨著初始濃度增加而增加，酸性條件下的吸附效果要好于堿性條件。

（2）向體系中添加單一組分的海水中的主要無(wú)機(jī)陰離子作為電解質(zhì)背景，分別研究了Cl-、F-、Br-、SO42-、HCO3-對(duì)針鐵礦吸附磷的影響。結(jié)果表明：SO42-和鹵素陰離子對(duì)針鐵礦吸附較低濃度的磷溶液時(shí)起抑制作用，吸附較高濃度的磷溶液時(shí)起促進(jìn)作用，堿性條件時(shí)的吸附量要略微高于酸性;HCO3-對(duì)針鐵礦吸附磷時(shí)起強(qiáng)烈的抑制作用，酸性條件下的吸附量要高于堿性;

（3）向體系中添加全部組分的主要無(wú)機(jī)陰離子作為電解質(zhì)背景，共同研究海水主要無(wú)機(jī)陰離子對(duì)針鐵礦吸附磷的影響。結(jié)果表明：全部組分對(duì)針鐵礦吸附磷依然起抑制的作用，酸性條件下的吸附量要高于堿性條件。

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