石會(huì)萍 崔樹穩(wěn) 曹明靜

摘 ?要：石墨烯的潤(rùn)濕對(duì)于石墨烯的制備、應(yīng)用以及功能器件可靠性非常重要。 近年來， 隨著石墨烯制備技術(shù)的發(fā)展，石墨烯潤(rùn)濕的研究也取得了極大進(jìn)展. 本文主要介紹了近幾年來，在理論和實(shí)驗(yàn)方面石墨烯潤(rùn)濕研究的發(fā)展。展望了石墨烯潤(rùn)濕對(duì)于其功能器件研究的作用和發(fā)展前景。

關(guān)鍵詞：潤(rùn)濕;石墨烯;研究進(jìn)展

中圖分類號(hào)：TB33 ???文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ?????文章編號(hào)：1671-2064（2019）16-0000-00

0引言

潤(rùn)濕是液體和固體之間接觸時(shí)，液體鋪展而覆蓋在固體表面的一種現(xiàn)象。潤(rùn)濕現(xiàn)象無論是在材料學(xué)、物理、化學(xué)等方面，都有廣泛的應(yīng)用。在2004 年，安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫發(fā)現(xiàn)石墨烯，他們采用機(jī)械剝離的方法制備石墨烯，其獨(dú)特的物理性質(zhì)也被揭示出來。于是?世界上各國(guó)科學(xué)家，包括工程、物理、電子、化學(xué)等領(lǐng)域的人員，都對(duì)此產(chǎn)生了極大的興趣。安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫的工作在2010年獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。作為一種新型的二維納米材料，石墨烯潤(rùn)濕方面的研究， 學(xué)術(shù)界的許多學(xué)者做了大量較為深入的工作。

1石墨烯表面潤(rùn)濕的研究

早在2003年，在石墨烯問世之前，Werde課題組研究了水碳納米管以及石墨之間潤(rùn)濕情況，他們采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，研究了水分子的個(gè)數(shù)和碳原子與水分子之間勢(shì)函數(shù)參數(shù)的選取對(duì)潤(rùn)濕性能的影響，得出石墨的親水性較弱，并且詳細(xì)介紹了接觸角、密度等計(jì)算方法。雖然他們研究的是石墨的潤(rùn)濕性能，但在參數(shù)選取、計(jì)算接觸角、分子動(dòng)力學(xué)模擬方法及過程等方面，對(duì)研究石墨烯潤(rùn)濕性能有很大的借鑒作用。

Raffie等人在2012年在Nature期刊發(fā)表的文章，引起了人們對(duì)石墨烯的潤(rùn)濕特性的研究熱潮，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)，如果在一些材料表面涂上一層石墨烯，這些材料的潤(rùn)濕性能不會(huì)發(fā)生改變，并把這種現(xiàn)象稱為石墨烯的“潤(rùn)濕透明”特性，隨后Raffie等人采用理論推導(dǎo)和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，驗(yàn)證了此現(xiàn)象的合理性。他們還發(fā)現(xiàn)，在銅表面涂上石墨烯，能很好的提高其冷凝換熱的能力，但并不改變銅表面潤(rùn)濕特性。隨后Leenaerts 等運(yùn)用密度泛函理論研究了石墨烯表面水滴的潤(rùn)濕情況，他們發(fā)現(xiàn)，由于水滴內(nèi)部水分子間的結(jié)合能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它們與單層石墨烯表面間的吸附能，致使石墨烯表現(xiàn)出強(qiáng)疏水性，從而使得表面的水滴對(duì)石墨烯的潤(rùn)濕電性能幾乎沒有影響。在石墨烯潤(rùn)濕研究方面，Shin 課題組進(jìn)行了一系列的研究，他們首先研究測(cè)試了水分子在不同層數(shù)石墨烯表面的接觸角，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)它們的靜態(tài)水接觸角分別為92.5?、91.9?和92.7?，并比較了經(jīng)過表面處理后的水滴在石墨烯表面的潤(rùn)濕差異，可能的原因：一方面是因?yàn)槭訑?shù)的變化并沒有改變石墨烯的表面粗糙度;另一方面是因?yàn)楸砻娴乃肿觾?nèi)部結(jié)合能遠(yuǎn)大于水分子與石墨烯片層間的吸附能，從而使得石墨烯的靜態(tài)水接觸角與高度裂解石墨的接觸角相同。后來，他們進(jìn)一步研究了研究了基底和層數(shù)對(duì)石墨烯潤(rùn)濕透明度的影響，通過對(duì)置于不同基底上的石墨烯的靜態(tài)水接觸角測(cè)試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯層數(shù)低于4 層時(shí)，Si、Au 和Cu 三種基底上的石墨烯的水接觸角與水直接滴在Si、Au 和Cu 基底上的接觸角相差不大，但置于玻璃基底上的石墨烯的水接觸角變化較大，經(jīng)分子動(dòng)力學(xué)模型和理論計(jì)算證實(shí)，由于基底性質(zhì)的不同決定了水分子在基底上形成的作用力不同，在親水性基底形成短區(qū)域的化學(xué)鍵會(huì)因?yàn)槭└采w于基底也遭到破壞，而在疏水性基底上存在的長(zhǎng)區(qū)域的范德華力不易受到明顯影響。因此，石墨烯的表面潤(rùn)濕性還受到基底性質(zhì)的影響以及層數(shù)的一定限制。

隨后，Shih等在此基礎(chǔ)上通過理論計(jì)算了基底存在情況下的單層、雙層和三層石墨烯的理論表面張力，當(dāng)石墨烯層數(shù)再增大時(shí)，它的色散表面能趨于石墨的色散表面能，這是因?yàn)閱螌邮┰诨咨掀鹜该鞯陌肫琳献饔?，轉(zhuǎn)移了大約30%的相互作用力到基底上所致，但當(dāng)石墨烯層數(shù)增大，這方面的影響就被弱化甚至消失，他們采用浸潤(rùn)理論對(duì)此分析，認(rèn)為少于4 層的石墨烯在親水性基底上比在疏水性基底上更容易被潤(rùn)濕透明，這同樣是因?yàn)橛H水性基底易與液滴形成短區(qū)域化學(xué)鍵所致。這一結(jié)論進(jìn)一步證實(shí)了不同基底對(duì)石墨烯表面性質(zhì)的影響。同時(shí)，這一發(fā)現(xiàn)也表明石墨烯是一種可以用于保護(hù)不同基底表面且又不會(huì)改變基底潤(rùn)濕性的理想材料。2012年，Zhou等人對(duì)石墨烯潤(rùn)濕性能進(jìn)行了研究，他們采用理論（第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法）和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法。通過實(shí)驗(yàn)研究，觀測(cè)到水滴在石墨表面上的接觸角是93⁰在，石墨烯上的接觸角是73⁰，接觸角減小。對(duì)此實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，作者采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，給出了接觸角減小的主要原因：第一是水滴和石墨烯下邊的SiC基底之間的相互作用，第二是界面存在一定的缺陷。作者進(jìn)一步研究了水分子與有一定缺陷的石墨烯之間可能存在的化學(xué)作用以及石墨烯表面吸附的功能團(tuán)對(duì)研究結(jié)果的影響。Guo Hong等人研究了本征石墨烯和摻雜石墨烯的親水性機(jī)理。研究表明，本征石墨烯的親水性與費(fèi)米能級(jí)的位置緊密相關(guān)，而費(fèi)米能的位置又受石墨烯與極性水分子相互作用的影響。第一性原理模擬表明，水分子的構(gòu)型會(huì)發(fā)生變化以使之與石墨烯的摻雜狀態(tài)相適應(yīng)。因而，石墨烯的親水性能通過摻雜調(diào)整費(fèi)米能級(jí)的位置來實(shí)現(xiàn)。

為了考察石墨烯表面化學(xué)官能團(tuán)的改變對(duì)其表面潤(rùn)濕性質(zhì)的影響，一些學(xué)者采用不同溶劑處理了還原石墨烯液并通過相同的方法抽濾獲得了石墨烯薄膜，測(cè)試發(fā)現(xiàn)表面潤(rùn)濕性發(fā)生了從疏水性到超疏水性的改變。他們又將制得的石墨烯薄膜反復(fù)放置于紫外燈輻照情況和空氣中，發(fā)現(xiàn)薄膜的潤(rùn)濕性是可以相互轉(zhuǎn)換的，即從疏水性到親水性再到疏水性，這可歸納于石墨烯薄膜表面吸附的氧氣分子在UV 輻射下發(fā)生基態(tài)轉(zhuǎn)變，使得石墨烯表面能亦隨之發(fā)生改變，從而引起石墨烯薄膜的潤(rùn)濕性變化。隨后，Rafiee 等對(duì)分散在不同配比的溶劑中（丙酮和水）的還原石墨烯采用超聲波進(jìn)行處理后，獲得表面帶有不同含量溶劑分子的功能化石墨烯，其表面潤(rùn)濕性質(zhì)可以發(fā)生由超親水性到超疏水性的變化。而Wang 等人研究了氧化石墨烯表面結(jié)構(gòu)變化與溶劑組分之間的關(guān)系，他們發(fā)現(xiàn)具有含羰基的酮類溶劑小分子可以以化學(xué)鍵的形式吸附于氧化石墨烯表面，從而改變了氧化石墨烯的表面粗糙程度和表面結(jié)構(gòu)，使得氧化石墨烯由親水性材料轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷圆牧?。這一重要的研究成果為石墨烯的功能化提出了一條便捷的途徑。近期此課題組通過化學(xué)剝離的方法從石墨上獲得石墨烯，并通過實(shí)驗(yàn)觀測(cè)了其接觸角，為了除去基底對(duì)觀測(cè)到的接觸角結(jié)果的影響，在石墨烯下面累加多個(gè)石墨烯薄片。在這樣的條件下，研究者發(fā)現(xiàn)水滴在石墨表面上的接觸角是98.30°，而在石墨烯表面的接觸角有了明顯的增加，增大到127°。這樣的結(jié)果表明二維納米材料石墨烯是疏水性很強(qiáng)。Scocchi等人根據(jù)Wang等人的結(jié)果，找到一種新的經(jīng)驗(yàn)力場(chǎng)來描述水滴和石墨烯之間的相互作用，并且提出，這一測(cè)試結(jié)果是最接近理想條件的測(cè)試結(jié)果的。

一些研究者在研究水滴在石墨烯表面的接觸角時(shí)，小的水分子團(tuán)與固體表面之間的相互作用或單個(gè)水分子與固體表面之間的相互作用時(shí)，采用密度泛函理論與量子分子動(dòng)力學(xué)方法。但是模型中包含的水分子數(shù)目比較少，只有125個(gè)，在此尺度下，線性張力的作用不可以忽略，一定會(huì)影響研究的結(jié)果。125個(gè)水分子形成的水滴，是否能穩(wěn)定的存在，在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件下值得商榷。隨后Taherian等人也研究了水滴在石墨烯表面的接觸角，他們采用過分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，分析得出二者之間的接觸角在95⁰-100⁰之間，不可能是Wang 等人得出的接觸角127°，給出了相應(yīng)的解釋。

綜上所述，石墨烯表面化學(xué)組成的改變卻使得石墨烯表面潤(rùn)濕性質(zhì)發(fā)生變化，使其從疏水性到親水性，近期，美國(guó)伊利諾伊大學(xué)香檳分校的研究人員成功通過摻雜實(shí)現(xiàn)石墨烯材料表面潤(rùn)濕與粘附特性的可調(diào)控，研究人員發(fā)現(xiàn)由于石墨烯暴露在空氣中，表面受到“污染”，而表現(xiàn)出典型的疏水特征，該研究首次通過加入荷電聚合物和金屬（即摻雜），改變石墨烯表面電子密度，進(jìn)而使石墨烯表現(xiàn)出可調(diào)控的潤(rùn)濕特性，實(shí)現(xiàn)親水-疏水可調(diào)控轉(zhuǎn)變。這一發(fā)現(xiàn)第一次揭示了量子級(jí)的電荷轉(zhuǎn)移和石墨烯宏觀表面潤(rùn)濕性之間的聯(lián)系。該研究開辟了無需施加持續(xù)外部電流即可調(diào)表面涂層和電潤(rùn)濕顯示性能的新路徑，將顯著地節(jié)約能源。此外，研究人員同時(shí)研究了石墨烯的表面附著力。石墨烯的電子密度會(huì)導(dǎo)致表面粘附力的變化，這決定了石墨烯與親水和疏水分子的相互作用，對(duì)構(gòu)建基于石墨烯的化學(xué)和生物傳感器啟到重要的作用。在該研究成果的啟發(fā)下，可以研制可重復(fù)使用的自清潔石墨烯傳感器，通過先檢測(cè)疏水分子，然后通過調(diào)控石墨烯電子密度提高傳感器親水性，進(jìn)而分離疏水分子。該研究進(jìn)一步拓寬了石墨烯材料的應(yīng)用范圍。

近日，美國(guó)SungWoo Nam團(tuán)隊(duì)致力于解決這一問題，首次闡明了離域電子與石墨烯表面粘附性或潤(rùn)濕性的關(guān)系，并對(duì)石墨烯的潤(rùn)濕性和粘附性通過摻雜的方式成功進(jìn)行了可控調(diào)變。可以確定的是，這一成果在解釋人們之前對(duì)于潤(rùn)濕透明性、水分吸收可調(diào)性以及粘附力的可調(diào)性等現(xiàn)象上有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。通過改變石墨烯的電子傳輸機(jī)制可以實(shí)現(xiàn)微觀潤(rùn)濕性調(diào)節(jié)機(jī)制，這一成果又可以延伸到涂層的可調(diào)性、多功能生物和化學(xué)傳感器的粘附力調(diào)節(jié)，表面微電子機(jī)械系統(tǒng)的表面能調(diào)節(jié)等領(lǐng)域?？傊?，該成果的應(yīng)用前景十分可觀，值得在此基礎(chǔ)上做進(jìn)一步的探索。

2 總結(jié)和展望

本文簡(jiǎn)要綜述了近幾年來石墨烯潤(rùn)濕的研究進(jìn)展。雖然學(xué)術(shù)界有很多學(xué)者對(duì)于石墨烯的潤(rùn)濕性能，做了較為深入全面的工作，但是對(duì)于石墨烯的潤(rùn)濕性能的研究還面臨著很多挑戰(zhàn)， 要使石墨烯得到廣泛應(yīng)用，就必須深入地研究和詮釋石墨烯潤(rùn)濕的微觀機(jī)制?？傊?，深入研究石墨烯表面的潤(rùn)濕性質(zhì)，將對(duì)石墨烯在復(fù)合材料、納米涂層以及電子器件的研究應(yīng)用起著積極推進(jìn)作用，同時(shí)對(duì)加深石墨烯內(nèi)在性質(zhì)的了解也有著重要意義。

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收稿日期：2019-07-04

基金項(xiàng)目：河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（批準(zhǔn)號(hào)：ZD2018301），河北省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃自籌項(xiàng)目（18211233）

作者簡(jiǎn)介：石會(huì)萍（1964—），女，回族，河北泊頭人，本科，滄州師范學(xué)院副教授，研究方向：數(shù)學(xué)物理。